专利名称：TiO<sub>2</sub>负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种TiA负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂的制备方法和应用，属于Ni-Au-Pt纳米合金催化剂及应用技术。
背景技术：
金属氧化物负载金属纳米颗粒催化剂由于其良好的选择性，已经越来越多地应用于各种化学合成中。利用过渡金属氧化物作为载体，将各种金属纳米颗粒或者多种金属纳米颗粒混合物负载在氧化物表面而制成的催化剂具有良好的催化活性。西班牙科学家 Corma等在2008年将负载在二氧化钛和四氧化三铁上的金纳米颗粒作为催化剂成功的应用在了含硝基的化合物的加氢还原中，并证明了他们对含有碳碳双键、醛基、腈基等可还原性基团的硝基芳香化合物的还原都具有良好的选择性。由此掀起了人们对负载型催化剂新一轮的研究热潮。其中，TiO2负载的纳米金催化剂(Au/Ti02)由于其良好的催化活性及选择性而成为人们研究的热点，并成功应用于多个还原反应中。现有的专利一般是制备单一的负载型催化剂，然而，由于金的价格较高，不利于该催化剂的工业化，而且金的催化活性不高，反应时间往往较长，而且金纳米颗粒在使用过程中会逐渐聚集从而降低该催化剂的活性和选择性。DSD 酸为英文 4，4' -Diaminostilbene-2，2‘ -disulfonic acid 的简称，中文名为4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸，又称芪氏酸。DSD酸是制造荧光剂、增白剂、防蛀剂的一种重要中间体，全世界的年含量在10万吨左右。DSD酸由4，4' - 二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸(DNS)的钠盐通过还原来制备，传统的还原方法采用铁粉还原，需加入大量添加剂，劳动强度大，而且对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的在于提供一种TiA负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂及其制备方法和应用，该方法制得的TW2负载Ni-Au-Pt纳米合金催化剂用于由DNS钠盐氢化还原制备DSD酸过程中，选择性高，该催化剂制备方法过程简单。本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种TiA负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂，该催化剂以商业化的Ti&P25纳米颗粒为载体，其特征在于，在TiO2载体上负载质量为TiO2质量的2. 5 3. 5%的Ni-Au-Pt纳米复合金属，其中Ni Au Pt的摩尔比为 1 0. 2 0. 4 0. 1 0. 4。上述的TiA负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程采用浸渍法，首先按Ni Au Pt的摩尔比为1 0.2 0.4 0. 1 0. 4及三种金属的总质量占载体TiO2质量的2. 5 3. 5%计，将Ni (NO3)2，HAuCl4和H2PtCl6三种前躯体混合并溶解在去离子水中，向溶液中加入载体商业化的TW2 P25,于温度25 30°C条件下放置陈化10 15h，然后在温度100 120°C条件下真空干燥2 汕后，再将其放入马弗炉中，以2V /min的升温速率升至温度500 600°C下煅烧2 池，冷却后，将所得固体于温度200 220°C下用100mL/min的H2 N2 = 1 3 4的混合气流还原1. 5 2. 5h， 制得TW2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂。上述的催化剂或上述方法制备的催化剂应用，用于催化氢化还原DNS钠盐制备 DSD酸的反应中，所用还原剂为氢气，还原过程清洁，对环境友好，选择性和产率都很高，而且催化剂能重复利用。本发明的优点在于，催化剂的制备过程采用最常用的浸渍法，制备过程工艺简单， 易于实现工业化。载体TW2 P25是一种商业化的纳米颗粒，来源广泛。而且被负载金属的主体为金属Ni，价格便宜。Au元素的加入使得反应过程中无羟胺等副产物的生成，Pt元素的加入提高了催化剂活性，加快了反应速度，有效地降低生产成本。该催化剂在还原制备 DSD酸的过程中，催化剂用量少，无需另外加入添加剂，选择性和产率都高，氢气的使用使得反应过程基本无废弃物生成，清洁。催化剂能循环利用。
具体实施例方式实施例1将0. 105g Ni (NO3) 2,0. 012g HAuCl4 · 4Η20，0· 008g H2PtCl6 · 6H20(摩尔比为 7:2:1)混合并溶解在ImL去离子水中。然后加入1. Og TiO2 P25固体，于温度25°C条件下放置陈化12h，然后在温度100°C条件下真空干燥证后，将所得固体放入马弗炉中，以 2 V /min的升温速率升至550°C后煅烧3h，然后利用lOOmL/min的H2与N2的混合气流在 200°C条件下还原》ι(Η2 N2 = 1 3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。实施例2将0. 091g Ni (NO3) 2,0. 012g HAuCl4 · 4Η20，0· 017g H2PtCl6 · 6H20(摩尔比为 6:2:2)混合并溶解在ImL去离子水中。然后加入1. Og TiO2 P25固体，于25°C条件下放置陈化12h，然后在100°C条件下真空干燥证后，将所得固体放入马弗炉中，以3°C /min 的升温速率升至570°C后煅烧池，然后利用lOOmL/min的H2与N2的混合气流在200°C条件下还原》ι(Η2 N2 = 1 3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。实施例3将0. 091g Ni (NO3) 2,0. 009g HAuCl4 · 4Η20，0· 017g H2PtCl6 · 6H20(摩尔比为 6 1.5 2)混合并溶解在ImL去离子水中。然后加入1. Og TiO2 P25固体，于25°C条件下放置陈化12h，然后在100°C条件下真空干燥证后，将所得固体放入马弗炉中，以2°C / min的升温速率升至550°C后煅烧3h，然后利用lOOmL/min的H2与N2的混合气流在200°C 条件下还原池(H2 N2 = 1 3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。实施例4将0. 091g Ni (NO3) 2,0. 009g HAuCl4 · 4Η20，0· 013g H2PtCl6 · 6H20(摩尔比为 6 : 2 : 1.5)混合并溶解在ImL去离子水中。然后加入1. Og TiO2 P25固体，于25°C条件下放置陈化12h，然后在100°C条件下真空干燥证后，将所得固体放入马弗炉中，以2°C / min的升温速率升至600°C后煅烧池，然后利用lOOmL/min的H2与N2的混合气流在200°C 条件下还原池(H2 N2 = 1 3)，即可制得最终的负载型纳米催化剂。
权利要求
1.一种TW2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂，该催化剂以商业化的Ti&P25纳米颗粒为载体，其特征在于，在TW2载体上负载质量为TW2质量的2. 5 3. 5%的Ni-Au-Pt 纳米复合金属，其中Ni Au Pt的摩尔比为1 0.2 0.4 0.1 0.4。
2.一种制备按权利要求1所述的TW2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂方法，其特征在于包括以下过程采用浸渍法，首先按Ni Au Pt的摩尔比为1 0.2 0.4 0.1 0.4及三种金属的总质量占载体TW2质量的2. 5 3. 5%计，将Ni (NO3)2，HAuCl4和H2PtCl6三种前躯体混合并溶解在去离子水中，向溶液中加入载体商业化的TW2 P25,于温度25 30°C条件下放置陈化10 15h，然后在温度100 120°C条件下真空干燥2 池后，再将其放入马弗炉中，以2V /min的升温速率升至温度500 600°C下煅烧2 池，冷却后，将所得固体于温度200 220°C下用100mL/min的H2 N2 = 1 3 4的混合气流还原1. 5 2. 5h，制得TW2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂。
3.一种按权利要求1所述的TiA负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂或按权利要求 2所述的方法制得的TW2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂的应用，用于催化还原4， 4' -二硝基二苯乙烯_2，2' -二磺酸的钠盐制备4，4' -二氨基二苯乙烯_2，2' -二磺酸。
全文摘要
本发明公开了一种TiO2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂的制备方法和应用。所述的TiO2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂以商业化的TiO2 P25纳米颗粒为载体，在载体上负载质量为TiO2质量的2.5～3.5％的Ni-Au-Pt纳米复合金属，其中Ni∶Au∶Pt的摩尔比为1∶0.2～0.4∶0.1～0.4。其制备过程包括以Ni(NO3)2，HAuCl4和H2PtCl6的混合溶液为原料，经浸渍，室温陈化，真空干燥，高温煅烧以及氢气还原制得TiO2负载Ni-Au-Pt纳米复合金属催化剂。该催化剂用于催化氢化还原DNS钠盐制备DSD酸的反应中。本发明的优点，催化剂制备过程工艺简单，易于实现工业化。制的催化剂用于还原制备DSD酸的过程中，催化性能高。
文档编号B01J23/89GK102500395SQ20111033489
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者张凤宝, 张国亮, 彭文朝, 戈建华, 段卫东, 范晓彬 申请人:天津大学, 河北华戈染料化学股份有限公司