专利名称：漂浮型多孔晶态TiO<sub>2</sub>陶瓷膜光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法。
背景技术：
随着造船工业和海洋石油开采业的迅速发展，来自船舶、平台或工厂的油污水泄漏和排放，以及海损事故的发生，使得水面造成浮油污染。不仅污染了船舶、码头、海滩等基础设施，还容易引起火灾。特别是污油漂到海滩、岸边，使生物受害，海上油膜破坏了氧的流通，严重破坏了海洋水产资源，并给人类生存环境带来极为有害的影响。然而针对当前水面薄层分散的浮油，采用传统的物理回收方式效果差、效益低，很难彻底去除。因此，高效、节能治理水中浮油污染物新技术的研究开发日显迫切。TiO2是目前广泛使用的光催化剂，不过粉末态的TiA由于存在难以回收、容易发生团聚和运行费用高等缺点，难以在废水深度处理和微污染水体处理中应用。为克服上述困难传统方法是将TW2以薄膜的形式负载在载体上，选择载体时还要考虑催化剂表面与入射光之间的接触性。显然，利用太阳光对浮油进行降解更具有潜在的应用价值。漂浮型光催化剂在有效利用太阳光能、显著提高氧化能力上，显示出极大的优越性，许多轻质载体如木片、中空玻璃微珠、聚苯乙烯球、浮石、膨胀珍珠岩、膨胀蛭石和膨胀石墨等，被广泛用于制备漂浮型光催化剂体系。然而，由于负载型TW2光催化剂存在TiA活性组分负载不牢靠， TiO2纳米颗粒在载体上分布不均勻，光催化剂的漂浮性受TiO2负载量及载体比重的制约等不利因素。因此，亟待构筑新型漂浮式TiA光催化剂能够有效解决上述问题。
发明内容
本发明目的是为了解决现有粉末态TiA不易回收，光透过性差，负载型TiA光催化剂负载率低，活性组分容易脱落，难以实际应用的问题，而提供漂浮型多孔晶态TiO2陶瓷膜光催化剂的制备方法。本发明的漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜光催化剂的制备方法是由下述步骤完成的 一、试剂的混合按照质量份数比称取30 50份的高热稳定性TiA粉体材料、100 150 份的溶剂、1 2份的分散剂和1 2份的粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5 IOmin,即得混合试剂；二、球磨将步骤一制得的混合试剂在20°C 80°C温度下球磨10 60h,即得料浆；三、轻质载体混合将步骤二得到的料浆与20 800目中空材料混合均勻， 即得混合料浆；四、陶瓷膜成型将步骤三得到的混合料浆刮涂成厚度为Iym IOmm膜， 然后在-25°C 35°C温度下冷冻10 120min ；五、干燥升华将步骤四冷冻后的混合料浆在-25°C 35°C温度下进行干燥10 100h，即得素坯；六、热处理在气体保护下，将步骤五制得的素坯放入焙烧炉中，以1 15°C /min的速度升温至600°C 1600°C并保持1 5h，然后冷却，即得漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂；步骤一所述的溶剂为去离子水、 莰烯、叔丁醇、乙腈或六甲基二硅胺烷；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、TeXaphOr3250、 CH-2型有机分散剂、CH-3型有机分散剂、CH-5型有机分散剂或963型有机相分散剂；步骤一所述的粘结剂为聚乙烯醇或聚苯乙烯；步骤三所述的中空材料为膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、 膨胀石墨、浮石或中空玻璃微珠；步骤六所述的保护气体的流量为100 1000cm7s。本发明所述的高热稳定性TiA粉体材料是按专利公开号CN101318126的方法制备得到的。本发明所述的分散剂为德国科宁公司的TeXaphOr3250分散剂、德国科宁公司的 963型有机相分散剂或上海三正公司CH-2型有机分散剂、CH-3型有机分散剂、CH-5型有机分散剂。本发明有益效果本发明制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。本发明制备的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜，密度为0. 1 1. Og/cm3,由于成型产品宏观尺寸可达1 100cm2，因此采用网捕方式回收，回收率可达100%，另外，光催化剂稳定性好，整个陶瓷膜完全由光催化活性组分构成，因而不存在因活性组分脱落而影响光催化效果的特点，本发明制备的漂浮型多孔晶态TiO2陶瓷膜，不发生团聚，光催化活性高，可以应用于湖泊、海洋、城市污水、工业废水等水处理领域。
图1漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜制备工艺流程图；图2漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜及在水中漂浮形态图片；图3漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜表面的SEM图。
具体实施例方式本发明技术方案不仅局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜光催化剂的制备方法是按以下步骤进行的一、试剂的混合按照质量份数比称取30 50份的高热稳定性TiO2粉体材料、100 150份的溶剂、1 2份的分散剂和1 2份的粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5 lOmin，即得混合试剂；二、球磨将步骤一制得的混合试剂在20°C 80°C 温度下球磨10 60h，即得料浆；三、轻质载体混合将步骤二得到的料浆与20 800目中空材料混合均勻，即得混合料浆；四、陶瓷膜成型将步骤三得到的混合料浆刮涂成厚度为Iym IOmm膜，然后在-25°C :35°C温度下冷冻10 120min ；五、干燥升华将步骤四冷冻后的混合料浆在_25°C 35°C温度下进行干燥10 100h，即得素坯；六、热处理在气体保护下，将步骤五制得的素坯放入焙烧炉中，以1 15°C /min的速度升温至600°C 1600°C并保持1 5h，然后冷却，即得漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂；步骤一所述的溶剂为去离子水、莰烯、叔丁醇、乙腈或六甲基二硅胺烷；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、Texaphor3250, CH-2型有机分散剂、CH-3型有机分散剂、CH-5型有机分散剂或963 型有机相分散剂；步骤一所述的粘结剂为聚乙烯醇或聚苯乙烯；步骤三所述的中空材料为膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、膨胀石墨、浮石或中空玻璃微珠；步骤六所述的保护气体的流量为 100 1000cm3/so本实施方式的工艺流程如图1所示。本实施方式有益效果本实施方式制备工艺简单，实验设备简单，成本低，效益高，易于实现商业化。本实施方式制备的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜，密度为0. 1 1. Og/cm3, 由于成型产品宏观尺寸可达1 100cm2，因此采用网捕方式回收，回收率可达100%，另外， 光催化剂稳定性好，整个陶瓷膜完全由光催化活性组分构成，因而不存在因活性组分脱落而影响光催化效果的特点，本实施方式制备的漂浮型多孔晶态TiO2陶瓷膜，不发生团聚，光催化活性高，可以应用于湖泊、海洋、城市污水、工业废水等水处理领域。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的步骤四的陶瓷膜成型是将混合料浆刮涂成厚为1 μ m IOmm的膜再冷冻，或者先将混合料浆冷冻10 120min，然后再刮涂成厚为Ιμπι IOmm的膜。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤二所述的将步骤一制得的混合试剂在40°C 60°C环境下球磨。其它与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三不同的是步骤二所述的将步骤一制得的混合试剂在20°C 80°C环境下球磨20 40h。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤四所述的冷冻时间为40 80min。其它与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五不同的是步骤五所述的干燥时间为40 80h。其它与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六不同的是步骤五所述的干燥是指冷冻干燥机干燥、真空干燥或通风橱内干燥。其它与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤六所述的升温至800°C 1200°C。其它与具体实施方式
一至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八不同的是步骤六所述的气体为氧气、氮气、氩气或氦气的一种气体或几种按任意比混合的气体。其它与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九不同的是步骤六所述的保护气体的流量为300 700cm7s。其它与具体实施方式
一至九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤二所述的球磨还可以用磁力搅拌、机械搅拌或超声分散。其它与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一不同的是本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三所述的轻质载体混合为球磨、玻璃棒搅拌、超声分散或磁力搅拌。其它与具体实施方式
一至十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤四所述的陶瓷膜成型的成膜方式还可以为流延成膜、涂覆成膜、喷涂成膜或溅射成膜。其它与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三不同的是步骤六所述的焙烧是在马弗炉、管式炉、微波炉或电热炉中进行的。其它与具体实施方式
一至十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤一所述聚苯乙烯为20 50万分子量的聚苯乙烯。其它与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五不同的是步骤四陶瓷膜
5成型所述的冷冻温度为0°c 25°C。其它与具体实施方式
一至十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤四干燥升华所述的干燥温度为4°C 25°C。其它与具体实施方式
一至十六相同。通过以下试验验证本发明的效果制备漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂一、试剂的混合称取2g的高热稳定性TiO2粉体材料、IOg的莰烯、0. 075g的分散剂Texaphor3250和0. 075g的聚乙烯醇，然后将上述试剂搅拌混合5min，即得混合试剂；二、球磨粉料将步骤一制得的混合试剂在60°C 内部温度条件下球磨30h，得料浆待用；三、轻质载体混合将步骤二球磨后的料浆与400目膨胀珍珠岩进行搅拌混合，即得混合料浆；四、陶瓷膜成型将步骤三的混合料浆刮涂成厚度为6mm膜在25°C环境下冷冻，冷冻SOmin ；五、干燥升华将步骤四冷冻后的料浆在通风橱中，25°C的条件下进行干燥50h，即得素坯；六、热处理在马弗炉中焙烧步骤五制得的素坯，焙烧过程中通入氩气进行保护，通入氩气流量为1000cm7s，然后以15°C /min的速度升温，升温至1000°C，保持池，冷却后，即得漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂。本试验制得的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂如图2，图3所示，通过图2， 图3可知本发明将TiA纳米颗粒烧制成膜，膜厚在Iym IOmm之间，密度为l.Og/cm3，并且成型的陶瓷膜可以在水中实现漂浮，陶瓷膜中的TW2颗粒大小在20 30nm之间，多孔陶瓷孔径在100 200 μ m之间。制成的漂浮型多孔晶态T^2泡沫陶瓷具有轻质、光催化性能好、便于污染物扩散降解的优点。将本试验制得的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂，进行光催化降解的应用试验，采用IOg陶瓷膜、IOW紫外光、照射12h，对IOOmL水体中难降解有毒有害有机污染物、浮油、致病菌、藻毒素、病毒等进行处理。通过以上验证试验可知本发明制得的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂处理效率达到99. 9%，TiO2陶瓷膜光催化使用后还可以采用网捕的方式进行回收，回收率达 100%，回收后的TW2陶瓷膜可以反复使用。
权利要求
1.漂浮型多孔晶态TiO2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于漂浮型多孔晶态TW2 陶瓷膜光催化剂的制备方法是按以下步骤进行的一、试剂的混合按照质量份数比称取 30 50份的高热稳定性TiO2粉体材料、100 150份的溶剂、1 2份的分散剂和1 2 份的粘结剂，然后将上述称取的试剂搅拌混合5 lOmin，即得混合试剂；二、球磨将步骤一制得的混合试剂在20°C 80°C温度下球磨10 60h，即得料浆；三、轻质载体混合将步骤二得到的料浆与20 800目中空材料混合均勻，即得混合料浆；四、陶瓷膜成型将步骤三得到的混合料浆刮涂成厚度为1 μ m IOmm膜，然后在-25°C 35°C温度下冷冻 10 120min ；五、干燥升华将步骤四冷冻后的混合料浆在_25°C 35°C温度下进行干燥 10 100h，即得素坯；六、热处理在气体保护下，将步骤五制得的素坯放入焙烧炉中，以 1 15°C /min的速度升温至600°C 1600°C并保持1 釙，然后冷却，即得漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂；步骤一所述的溶剂为去离子水、莰烯、叔丁醇、乙腈或六甲基二硅胺烷；步骤一所述的分散剂为聚丙烯酸铵、TeXaphOr3250、CH-2型有机分散剂、CH-3型有机分散剂、CH-5型有机分散剂或963型有机相分散剂；步骤一所述的粘结剂为聚乙烯醇或聚苯乙烯；步骤三所述的中空材料为膨胀珍珠岩、膨胀蛭石、膨胀石墨、浮石或中空玻璃微珠； 步骤六所述的保护气体的流量为100 1000cm7s。
2.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四的陶瓷膜成型是将混合料浆刮涂成厚为1 μ m IOmm的膜再冷冻，或者先将混合料浆冷冻10 120min，然后再刮涂成厚为1 μ m IOmm的膜。
3.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的将步骤一制得的混合试剂在40°C 60°C环境下球磨。
4.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态TW2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的将步骤一制得的混合试剂在20°C 80°C环境下球磨20 40h。
5.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四所述的冷冻时间为40 80min。
6.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤五所述的干燥时间为40 80h。
7.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤五所述的干燥是指冷冻干燥机干燥、真空干燥或通风橱内干燥。
8.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态TiA陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤六所述的升温至800°C 1200°C。
9.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤六所述的气体为氧气、氮气、氩气或氦气的一种气体或几种按任意比混合的气体。
10.根据权利要求1所述的漂浮型多孔晶态T^2陶瓷膜光催化剂的制备方法，其特征在于步骤六所述的保护气体的流量为300 700cm7s。
全文摘要
漂浮型多孔晶态TiO2陶瓷膜光催化剂的制备方法，它涉及一种TiO2陶瓷膜光催化剂的制备方法。本发明要解决现有粉末态TiO2不易回收，光透过性差，负载型TiO2光催化剂负载率低，活性组分容易脱落，难以实际应用的问题。本发明的方法如下一、试剂的混合；二、球磨粉料；三、轻质载体混合；五、陶瓷膜成型；六、干燥升华；七、热处理。本发明可以制备密度为0.1～1.0g/cm3在水中可以长期漂浮的TiO2陶瓷膜光催化剂，该发明具有工艺简单，易于商业化的特点，应用于湖泊、海洋、城市污水、工业废水等水处理领域。
文档编号B01J21/18GK102513075SQ201110363768
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者付宏刚, 周卫, 潘凯, 田国辉, 田春贵, 邢子鹏 申请人:黑龙江大学