用于制备具有大晶粒的再结晶硅衬底的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由具有非常小的颗粒而不能直接用于光伏应用的多晶硅衬底制 备具有20WI1或更大的平均晶粒尺寸的硅衬底的新方法。
【背景技术】
[0002] 在光伏电池的生产的背景下，结晶成尺寸大于20WI1的晶粒的硅事实上由于其半导 体性能而受到特别关注。
[0003] 目前，光伏电池主要由多晶硅或单晶硅制成。制备晶体硅最常见的途径涉及来自 液态硅浴的锭的定向固化。这些锭然后被切割成可以转化成光伏电池的晶圆。遗憾地，锭的 锯切导致硅损失（"截口损失"）约50%。出于明显的原因，材料的这种与锯切有关的损失不 利于产率。
[0004] 作为通过锯切锭制造晶圆的替选，已经开发了着眼于以通常厚度在lOOwii和500M1 之间变化的晶圆或带的形式直接生产硅的技术（限边送膜生长，带防止脱落和在衬底上的 带生长）。然而，这些方法不完全令人满意，尤其是它们带来的关于成本和/或工艺控制问 题。
[0005] 克服硅损失的问题的另一方式是实施液相外延或汽相外延(LPE或VPE)技术。这些 技术允许通过在衬底上的生长利用中等成本和高生长率(通常从O.lMi/min至5wn/min)获 得厚度为数十微米以及良好结晶质量的层。
[0006] 遗憾地，如果要获得充分质量的层，则常规外延方法需要昂贵的待使用的单晶衬 底。
[0007] 然而，如果降低成本，则必须找到一种用多晶硅衬底（即，被称为"低成本"衬底)代 替单晶硅衬底的途径。
[0008] 为了生产该多晶硅的衬底，基于硅粉末的烧结，近来已经提出了两种技术。第一种 技术是基于在模具中粉床的热压[1];第二种技术是基于热烧结而没有挤压，即，被称为自 然烧结[2]。然而，为了允许有效烧结，起始晶粒必须被亚微米尺寸化，以及在工艺期间的熟 化不可以获得尺寸大于2wii的晶粒，即使在1350°C下多个小时之后[3]。对于在光伏应用中 实现这些衬底，如此小的尺寸是禁止的。
[0009] 为了改正该缺点以及获得具有与光伏应用相容的较大颗粒尺寸的衬底，已经提出 多种液相颗粒再结晶方法。例如，Reber等[4]提出了所谓的ZMR(区熔再结晶)方法，其为利 用红外灯或通过激光辐射加热烧结的晶圆的表面，以便表面上熔化约l〇Mi至20mi的厚度的 硅，液态硅然后在冷却时再结晶成毫米尺寸的颗粒。然而，ZMR技术造成生产量和污染的问 题，这是因为需要非常高的温度来熔化硅。
[0010] 关于固相再结晶方法，利用热变形步骤和再结晶热处理的结合的技术在冶金领域 中是已知的。就硅来说，已实施了该技术[5]，其中其允许获得与光伏应用相容的尺寸的晶 粒。然而，需要非常长的时间（比约10小时更长)来再结晶硅，即使在约1300°C的高温下进行 再结晶热处理。该速率与光伏行业的产率要求是不相容的。
【发明内容】
[0011] 因此，仍然需要提供便宜的高产率的用于制备适于光伏应用的薄硅层的外延的大 晶粒多晶硅衬底的方法。
[0012] 本发明的目的在于恰好满足该需要。
[0013] 因此，根据本发明的第一方面，其涉及一种用于制备具有大于或等于20WI1的平均 晶粒尺寸的硅衬底的方法，其至少包括以下步骤：
[0014] (i)提供多晶硅衬底，其平均颗粒尺寸小于或等于10M1;
[0015] (i i)在至少1000 °C的温度下，使所述衬底经受整体且均匀的塑性变形；
[0016] (iii)使所述衬底经受定位在多个被称作外部应力区的衬底区（3)中的塑性变形， 在两个连续区（3)之间的间距e为至少20mi，局部变形严格地大于在步骤(ii)中进行的整体 变形，
[0017] 步骤(iii)可能与步骤(ii)相继地或者同时进行；以及
[0018] (iv)在严格高于步骤（ii)中执行的温度的温度下，使在步骤（iii)结束时获得的 衬底经受固相再结晶热处理，以便获得期望的所述衬底。
[0019] 发明人已经发现，令人惊讶地，通过结合热的整体塑性变形的步骤（ii)与局部变 形的步骤(iii)，利用具有减少的持续时间的再结晶处理可以获得所需的大晶粒衬底。对比 而言，单独考虑的两个塑性变形步骤（ii)和步骤（iii)中的每个步骤单独地不允许以与光 伏应用相容的速率实现所需的再结晶。
[0020] 在下文中，在本发明的方法的步骤（iv)结束时获得的硅衬底将更简单地称为"再 结晶衬底"。
[0021] 根据本发明的另一方面，本发明涉及一种硅衬底，其具有20mi或更大的平均晶粒 尺寸且能够通过如上文所限定的方法来获得。
[0022] 根据本发明的该再结晶衬底尤其在其至少一个侧面上在竖向横截面中具有以间 距(d)彼此隔开的连续的凹槽，该间距(d)大于或等于20mi，在平行于衬底的厚度的方向上 所测量的凹槽的深度为至少5wii且特别是20wii至1 OOwii。
[0023]根据本发明的另一方面，本发明涉及一种光伏装置，特别是光伏电池，包括如上文 所限定的硅衬底。
【附图说明】
[0024]在阅读示例性实施方式的以下具体描述以及在观察附图时，根据本发明的应用工 艺和再结晶硅衬底的其他特征、优点和方法将变得更明显，其中：
[0025] -里1示意性地以剖面图示出根据在实施例1中说明的一个【具体实施方式】的用于制 备根据本发明的再结晶硅衬底的方法的各个步骤;以及
[0026] 示意性地以剖面图示出在本发明的方法的步骤（iv)结束时的再结晶硅衬底 的结构（以整体示出再结晶衬底(1 〇)，以及具有凹槽(4)的衬底水平面的结构的放大图）。
【具体实施方式】
[0027]应该注意，为了清楚起见，在图1和图2中的各种元件没有成比例示出，各个部分的 实际尺寸没有被遵守。
[0028] 在下文中，表述"包括在…和…之间"、"范围从…至…"以及"从…至…变化"是等 同的且应理解为包括端值，除非另外说明。
[0029] 除非另外说明，否则表述"包括/包含一"以及"限定一"必须被理解为"包括/包含 至少一"以及"限定至少一"。
[0030] 步骤(i):多晶硅衬底
[0031] 如上所述，本发明的方法应用具有10M或更小的平均颗粒尺寸的多晶硅衬底，在 下文中被称为"起始衬底"。
[0032] 在本发明的上下文中，术语"衬底"是指具有至少两个基本平行侧面的固态基础结 构。在本发明的方法中实现的衬底尤其可以采取晶圆的形式。其尤其可以为立方体、方形或 矩形基底的形状。
[0033] 在下文中，除非另外说明，否则当在水平位置（即，在与地球重力的方向（即，在称 为竖向方向的方向上)垂直的方向上）中观测晶圆类型的衬底时，表征该晶圆类型衬底。
[0034] 优选地，起始衬底的尺寸被选择使得在本发明的方法结束时所获得的再结晶衬底 具有所需的尺寸，特别是适于光伏应用的尺寸。
[0035] 在本发明的方法的步骤（i)中所应用的起始衬底例如在竖向横截面上可具有在 5cm至25cm之间的宽度。起始衬底的长度可大于或等于其宽度以及特别是在其宽度的1倍至 其宽度的5倍之间。
[0036] 起始衬底具有的厚度可以大于或等于100_，特别是在100M1至1000_之间以及更 特别地在200WI1至500WI1之间。
[0037] 根据一个【具体实施方式】，起始硅衬底具有的平均颗粒尺寸为5wii或更小，以及特别 地在0. lym和2tim之间。
[0038] 平均颗粒尺寸可以通过扫描电镜（SEM)和图像分析来测定，图像分析允许测定所 观测的颗粒的面积，平均颗粒尺寸于是对应于该面积的平方根。
[0039] 该硅衬底在本发明的方法的步骤(i)中实施之前，例如通过烧结可以被制备，尤其 是由硅颗粒的粉末或者通过压实硅颗粒的粉末所获得的预成型体通过烧结来制备。
[0040] 在本领域中通常已知如何调节烧结技术以及烧结的条件，例如在所用的硅粉末的 颗粒尺寸方面，以获得所需的多晶硅起始衬底。
[0041] 烧结例如可以在加载或不加载的情况下来进行，加载为在热处理期间对样品施加 外力，以便促进其致密化。
[0042] 根据一个特别优选的实施方式，起始衬底通过自然烧结技术来制备，换句话说没 有加载。该自然烧结技术有利地使得避免与加载有关的污染问题从而获得与光伏应用相容 的良好纯度的衬底。
[0043] 举例而言，在本发明的方法的步骤（i)中所应用的硅衬底可以利用在文献W0 2012/049300[2]中所述的烧结技术而制备，该技术有利地使得获得具有可控密度和孔隙度 的衬底。
[0044]起始衬底例如可具有小于或等于40%的孔隙度以及特别是在0和20%之间的孔隙 度。孔隙度可以利用阿基米德密度方法来测量。
[0045] 步骤(i i):整体且均匀的塑性变形
[0046]在本发明的方法的第二步骤(ii)中，起始衬底经受实施热引起的整体且均匀的第 一塑性变形步骤。
[0047]表述"使衬底经受变形"理解成指以下事实:外部应力至少被施加到