专利名称：从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭和氧化物复合吸附材料，尤其是涉及一种从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法。
背景技术：
随着全球人口的不断增长、科学技术的迅速发展以及城市化进程的加速，垃圾产量成倍增加，成分日趋复杂。这一发展变化使得城市生活垃圾问题更加复杂，垃圾的处理也就更加困难。生活垃圾热解技术在这样的情况下得到快速发展并逐步得到认可。在无氧或缺氧条件下，加热垃圾，使其中的有机物转变为分子量不同的小分子物质和固态含碳物质， 产物主要包括气态燃气、液态焦油和固态残余物三种，这是一种非常有效且低污染的资源化处理方式。目前，垃圾热解的气、液两相物质都具有较好的应用前景，固态残余物则因其成分复杂，尚未得到具有较高附加值的产品开发和利用。活性炭作为一种常见的吸附材料，广泛应用于食品加工、药物精制、化学工业、环境治理等方面。随着经济的发展和环境污染问题的突出，其需求不断增长，价格也稳步提高。活性炭的原料主要是煤和含有较高碳含量的生物质原料，如木材、果壳、稻杆等。在能源紧张的今天，煤主要还是作为能源来使用，而生物质材料则由于自然资源的限制难以得到大规模的生产。在这种情况下，寻找新的、可持续发展的生产活性炭的原料显得非常迫切， 而城市生活垃圾残余物是一种新的待开发含碳固体物质，如果能将垃圾热解的残余物用于制备活性炭或其复合吸附材料，不仅解决了活性炭的来源问题，而且能对垃圾热解残余物进行有效地再利用。同时生产活性炭需要的活化剂能够从热解过程中得到，既降低了成本， 又能完善生活垃圾热解处理过程的产物循环利用体系。中国专利CN101104141公开一种从煤矸石制备活性炭-氧化物复合吸附材料及聚硅铝的工艺方法，通过在隔绝空气的情况下适度高温活化煤矸石原料，再经碱浸、酸浸、洗涤、干燥等工艺步骤制得活性炭、氧化物复合吸附材料，与此同时将碱浸液与酸浸液再调配制得聚硅铝水处理剂。中国专利CN101940910A公开一种磁分离型复合吸附材料，由纳米!^e3O4与活性炭纤维组成。该材料为利用常规有机溶剂为反应介质并通过简单的低温溶剂热体系控制合成铁氧化物纳米复合纤维材料。可作为磁分离型吸附材料用于废水中有机或无机污染物的吸附净化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、成本低廉、生产过程清洁、可用于工业化生产、其残余物具有较高附加值、可完善生活垃圾热解处理的产业链的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法。本发明的技术方案是以生活垃圾热解后的固体残余物为原料，以水蒸气及二氧化碳为活化剂。
本发明包括以下步骤1)将垃圾固体残余物中的大颗粒的固体物质，用筛分方法去除，利用细破机对筛分后的固体产物进行破碎；2)将经破碎筛分处理的残余物加热，降温后取出；3)以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化，得活性炭和氧化物复合吸附材料。在步骤1)中，所述垃圾固体残余物中的大颗粒的固体物质包括石块、玻璃块等； 所述细破机破碎后可再次过筛，得到颗粒度< 0. 5mm的残渣。在步骤幻中，所述加热的方法可将经破碎筛分处理的残余物放入瓷舟，送入石英玻璃管中，并保持玻璃管腔体的惰性气氛，利用管式炉进行加热炭化，加热炭化的温度可为 400 700°C，加热炭化的时间可为0. 5 4h ；所述加热炭化的温度最好为600°C，加热炭化的时间最好为2.证。在步骤幻中，所述活化的具体方法可为将经过炭化处理的残余物和水分别装入瓷舟，一起送入石英玻璃管中，保持玻璃管腔体的惰性气氛，利用管式炉进行加热，温度控制在700 1000°C，通入二氧化碳，二氧化碳的流量控制在50 300ml/min，持续时间为 0. 5 池；所述水和残余物的质量比为(1 4) 1 ；所述通入二氧化碳最好是在850°C时通入二氧化碳，维持Ih。对所制备的活性炭和氧化物复合吸附材料的组成、结构和性质可通过BET检测比表面积和孔径分布，考察亚甲基蓝的吸附效果。在所述活性炭和氧化物复合吸附材料中，活性炭含量约为20%，其余为氧化物，所述氧化物主要有氧化钙、氧化硅、氧化铁等。本发明以水蒸气及二氧化碳为活化剂生产活性炭和氧化物复合吸附材料的方法。 该方法具有以下优点(1)该方法彻底的对垃圾处理后的“垃圾”进行再次利用，能够有效降低生产成本。(2)反应过程中需要的水和二氧化碳可以从热解过程中得到，使整个垃圾处理过程构成完善的产物利用体系。C3)垃圾热解残余物具有一定的刺激性气味，其中碳含量约占30%。得到的活性炭和氧化物复合吸附材料碳含量约占15%，无异味。(4)得到的活性炭和氧化物复合吸附材料样品无需经过酸洗或者碱洗，节约了成本。(5)得到的活性炭和氧化物复合吸附材料，除了多孔碳，其中的氧化物(氧化钙、氧化硅等)也能起到吸附的作用。二者相辅相成。(6)该方法生产工艺简单，对设备投资资金要求不高，同时具有生产时间短、效率高、生产过程清洁等优点。
图1为亚甲基蓝溶液的紫外-可见分光光度标准工作曲线。在图1中，横坐相当规模为亚甲基蓝溶液浓度mg/L，纵坐标为吸光度；Y = -0. 00662+0. 18976X，R2 = 0. 997。图2为残余物样品、碳化样品、活化样品的紫外-可见分光光度吸收曲线。在图2 中，横坐相当规模为亚甲基蓝溶液浓度mg/L，纵坐标为吸光度。图3为活化样品的X射线能谱(EDS)图。在图3中，横坐标为能量/keV，纵坐标为计量数。图4为活化样品的空气气氛下热重(DSC-TGA)图。在图4中，横坐标为温度/°C， 纵坐标为质量百分数/%。
图5活化样品的氮气气氛下热重(DSC-TGA)图。在图5中，横坐标为温度/。C,纵坐标为质量百分数/%。图6为活化样品的扫描电子显微镜图。在图6中，标尺为100 μ m。图7为活化样品的扫描电子显微镜图。在图7中，标尺为5μπι。
具体实施例方式实施例1将固体残余物中的大颗粒的非可燃物利用分离筛去除。细破机对固体产物进行破碎。利用管式炉在惰性气氛下对残余物进行炭化处理。温度控制在60(TC，持续时间为 2.证。待加热停止，降温后取出。以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化。水和残余物的重量比约为2 1。反应温度控制在850°C，待温度升高至设定温度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持续时间为lh。待自然降温后取出。制备得到的活性炭和氧化物复合吸附材料，外观呈黑色，无异味。对样品进行亚甲基蓝饱和吸附量的检测(见图1和2)，本方法制成样品Mh的吸附量达到82. 7mg/g，而未经处理的固体残余物和碳化样品Mh的吸附量仅为4. 2mg/g和6. 6mg/g。通过X射线能谱(EDS)法检测(见图3)得到，本方法制成的活性吸附材料既含有碳、氧、硅、磷等无机元素，也有钾、钙、镁、钠等金属元素。其中碳、钾、钙、硅的含量较多。结合热重分析(见图4和幻和元素分析，本方法处理后样品中约有碳12% 13% 左右，碳酸盐1 2%左右，其余为SiA和金属氧化物等，BET比表面积为180 200m2/g。在扫描电子显微镜下观测(见图6和7)，样品形状多样，以管状、片状、块状、不规则状均存在，样品交错堆积，并有大量空隙，使得样品的表面积与未经处理相比大大增加， 因此吸附活性也大大增强。本方法得到的活性炭中的氧化物含量虽然高，但并未对比表面积有大的影响。如在空气下烧失活性炭和氧化物复合吸附材料中的碳，得到的样品比表面积只有几平方米每克。可以认为，比表面积主要由其中的碳得到。经过换算，可知复合物中活性炭中的碳的 BET比表面积可达到1000m2/g。亚甲基蓝吸附值为70 80mg/g。产物收率60 70%实施例2将固体残余物中的大颗粒的非可燃物利用分离筛去除。细破机对固体产物进行破碎。利用管式炉在惰性气氛下对残余物进行炭化处理。温度控制在500°C，持续时间为4h。 待加热停止，降温后取出。以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化。水和残余物的重量比约为2 1。反应温度控制在850°C，待温度升高至设定温度后，通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持续时间为lh。待自然降温后取出。实施例3将固体残余物中的大颗粒的非可燃物利用分离筛去除。细破机对固体产物进行破碎。利用管式炉在惰性气氛下对残余物进行炭化处理。温度控制在60(TC，持续时间为 2.证。待加热停止，降温后取出。以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化。水和残余物的重量比约为4 1。反应温度控制在850°C，待温度升高至设定温度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持续时间为lh。待自然降温后取出。实施例4
将固体残余物中的大颗粒的非可燃物利用分离筛去除。细破机对固体产物进行破碎。利用管式炉在惰性气氛下对残余物进行炭化处理。温度控制在60(TC，持续时间为 2.证。待加热停止，降温后取出。以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化。水和残余物的重量比约为2 1。反应温度控制在700°C，待温度升高至设定温度后， 通入二氧化碳，流量控制在150ml/min，持续时间为lh。待自然降温后取出。实施例5将固体残余物中的大颗粒的非可燃物利用分离筛去除。细破机对固体产物进行破碎。利用管式炉在惰性气氛下对残余物进行炭化处理。温度控制在60(TC，持续时间为 2.证。待加热停止，降温后取出。以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化。水和残余物的重量比约为2 1。反应温度控制在850°C，待温度升高至设定温度后， 通入二氧化碳，流量控制在300ml/min，持续时间为lh。待自然降温后取出。
权利要求
1.从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于包括以下步骤1)将垃圾固体残余物中的大颗粒的固体物质，用筛分方法去除，利用细破机对筛分后的固体产物进行破碎；2)将经破碎筛分处理的残余物加热，降温后取出；3)以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化，得活性炭和氧化物复合吸附材料。
2.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述垃圾固体残余物中的大颗粒的固体物质包括石块、玻璃块。
3.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述细破机破碎后再次过筛，得到颗粒度< 0. 5mm的残渣。
4.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于在步骤2~)中，所述加热的方法是将经破碎筛分处理的残余物放入瓷舟，送入石英玻璃管中，并保持玻璃管腔体的惰性气氛，利用管式炉进行加热炭化。
5.如权利要求4所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于所述加热炭化的温度为400 700°C，加热炭化的时间为0. 5 4h。
6.如权利要求5所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于所述加热炭化的温度为600°C，加热炭化的时间为2.证。
7.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法， 其特征在于在步骤幻中，所述活化的具体方法为将经过炭化处理的残余物和水分别装入瓷舟，一起送入石英玻璃管中，保持玻璃管腔体的惰性气氛，利用管式炉进行加热，温度控制在700 1000°C，通入二氧化碳，二氧化碳的流量控制在50 300ml/min，持续时间为 0. 5 2h。
8.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于在步骤幻中，所述水和残余物的质量比为1 4 1。
9.如权利要求1所述的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，其特征在于在步骤幻中，所述通入二氧化碳是在850°C时通入二氧化碳，维持lh。
全文摘要
从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法，涉及一种活性炭和氧化物复合吸附材料。提供一种方法简单、成本低廉、生产过程清洁、可用于工业化生产、其残余物具有较高附加值、可完善生活垃圾热解处理的产业链的从垃圾热解固体制备活性炭和氧化物复合吸附材料的方法。将垃圾固体残余物中的大颗粒的固体物质，用筛分方法去除，利用细破机对筛分后的固体产物进行破碎；将经破碎筛分处理的残余物加热，降温后取出；以水蒸气和二氧化碳为活化剂，对碳化物的残余物进行活化，得活性炭和氧化物复合吸附材料。
文档编号B01J20/20GK102515161SQ201210003979
公开日2012年6月27日 申请日期2012年1月5日 优先权日2012年1月5日
发明者李悦, 林水潮, 谢素原, 郑兰荪, 黄荣彬 申请人:厦门大学