专利名称：一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于无机纳米材料领域，特别涉及一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
金属纳米颗粒因具有大比表面积和特殊的表面性质而被广泛的应用于光学材料、 分离、催化等领域。尤其是在催化领域，因其相对于体相金属，拥有更多的缺陷和活性位点故而催化活性更高而引起了研究者们的关注。在化工生产中，过渡金属Pd，Ag，Au等元素是常用的催化剂，其对于加氢、氧化、脱氢、加氢分解反应等均表现出了良好的性能。高分散的负载型纳米金属颗粒的制备是非均相催化领域的研究热点之一 [1_2]。但是正是由于纳米颗粒具有高比表面能，使其在使用过程中容易发生团聚，从而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金属纳米颗粒使用过程中的关键问题。目前负载型金属纳米颗粒的制备方法主要包括超声化学法[3_5]，微波辐射法[6_9]，浸溃法[1°_14]，共沉淀法[15’16]，化学气相沉积[17’18]，微乳液法[19’23]。但是这些方法大都需要较高的温度以便将溶解的金属盐充分还原或者需要使用稳定剂(例如聚合物或者配体)来避免金属纳米颗粒的团聚。而稳定剂往往难于去除，且取出的过程会造成金属纳米颗粒活性降低等。因此， 极有必要开发一种新型的负载型纳米颗粒的制备方法，该方法应该尽量避免使用有毒的试剂，步骤简单，较低的操作温度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，解决目前贵金属纳米颗粒制备工艺复杂、污染多、高能耗的问题。一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，按照如下步骤进行(I)称取贵金属化合物，溶于无水乙醇中，配置成5-700ppm的贵金属溶液；(2)称取l_3g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105 μ m的多孔玻璃微球，将其和贵金属溶液混合，15-60°C恒温水浴中搅拌O. l-30h后，过滤取出多孔玻璃微球， 并使用无水乙醇洗涤2-10次，除去多孔玻璃微球表面的离子；(3)将洗涤好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱内干燥，即可得高分散负载型纳米颗粒。所述贵金属化合物为氯化钯、硝酸银或氯化金。所述亚临界水刻蚀的温度为300°C，压力为lOMPa。所述亚临界水是指被加热至沸点(100°C )以上，临界点(374°C )以下，并由于系统压力被控制而保持液态的水。本发明以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多空玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。本发明中的离子交换技术负载金属离子时，金属离子和玻璃微球中的钠、钙、镁等元素发生了离子交换，即有如下反应发生= Si-O-Na (Mg2+, Ca2+)+Ag. (Pd2+, Au3+) — e Si-O-Ag (Pd, Au)+Na. (Mg2+, Ca2+)可见，目标金属是以化学键的形式作用于多孔玻璃微球上，而化学键的作用力较强，可以有效地避免金属离子之间的团聚，从而保证了目标金属负载的均匀性、高分散性以及稳定性等，随后溶剂乙醇在室温下还原金属离子，从而得到金属纳米颗粒。本发明的有益效果本发明的制备过程简单容易操作，避免了造成有机污染，全过程于室温下进行，低能耗，适合工业化大规模生产；贵金属Pd，Ag和Au的负载实现了均匀性、高度分散性和稳定性；载体拥有优良的热稳定性和化学稳定性，合适的结构(核壳结构);回收方便，无污染。
图I为本发明高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法示意图；图2为本发明贵金属纳米颗粒的TEM照片；图中，(a), (b) :Pd纳米颗粒；(c)，(d) :Ag纳米颗粒；(e)，(f) :Au纳米颗粒。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法如图I所示。实施例I取I. 5g经亚临界水刻蚀(温度为300°C，压力为IOMPa)后的具有核壳结构粒径为 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为IOOppm的氯化钯-乙醇溶液混合，并在20°C的恒温水浴中搅拌24h。多孔玻璃微球的颜色由白色逐渐变为灰色。在吸附达到平衡后，取出负载有纳米钯的玻璃微球使用去无水乙醇洗涤5次除去材料表面的离子。随后置于烘箱中干燥即得到负载型钯纳米颗粒。图2(a)和(b)为本实施例所得的样品的透射照片。实施例2取3. Og经亚临界水刻蚀(温度为300°C，压力为IOMPa)后的具有核壳结构粒径为 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为600ppm的硝酸银-乙醇溶液混合，并在30°C的恒温水浴中搅拌30h。玻璃微球的颜色由白色逐渐变为灰色。在吸附达到平衡后，取出负载有纳米银的玻璃微球使用去无水乙醇洗涤4次除去材料表面的离子。随后置于烘箱中干燥即得到负载型银纳米颗粒。图2(c)和(d)为本实施例所得的样品的透射照片。实施例3取I. Og经亚临界水刻蚀(温度为300°C，压力为IOMPa)后的具有核壳结构粒径为 95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始浓度为50ppm的氯化金-乙醇溶液混合，并在50°C的恒温水浴中搅拌5h。玻璃微球的颜色由白色逐渐变为粉红色。在吸附达到平衡后，取出负载有纳米钯的玻璃微球使用去无水乙醇洗涤10次除去材料表面的离子。随后置于烘箱中干燥即得到负载型金纳米颗粒。图2(e)和(f)为本实施例所得的样品的透射照片。
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权利要求
1.一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)称取贵金属化合物，溶于无水乙醇中，配置成5-700ppm的贵金属溶液；(2)称取l-3g经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构粒径为95-105μ m的多孔玻璃微球， 将其和贵金属溶液混合，15_60°C恒温水浴中搅拌O. l-30h后，过滤取出多孔玻璃微球，并使用无水乙醇洗涤2-10次，除去多孔玻璃微球表面的离子；(3)将洗涤好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱内干燥，即可得高分散负载型纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 所述贵金属化合物为氯化钯、硝酸银或氯化金。
3.根据权利要求I所述一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于， 所述亚临界水刻蚀的温度为300°C，压力为lOMPa。
全文摘要
本发明公开了属于无机纳米材料领域的一种高分散负载型贵金属纳米颗粒的制备方法。该方法以经亚临界水刻蚀后的具有核壳结构的多孔玻璃微球为载体，通过离子交换技术，目标金属离子以化学键的形式作用于载体上，和载体之间的作用力较强，有效地避免了金属离子的团聚，实现了目标金属在多空玻璃微球上负载的均匀性、高分散性、稳定性以及在相同负载量下获得更大的比表面积，得到了负载有纳米金属颗粒的催化剂。本发明的制备方法简单、污染少、高能低。
文档编号B01J35/08GK102580729SQ20121000367
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者王凯, 王玉军, 申春, 骆广生 申请人:清华大学