用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜的制作方法

专利名称：用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可用于液体过滤用膜的制备中。在一个方面，本发明涉及纳滤(NF)膜的制备，所述纳滤膜的选择层包含微相分离的基于PAN的两亲性接枝共聚物，所述纳滤膜具有高通量、抗污垢性、和/或分子分级 (两种或更多种物质从溶液中分离)能力(例如在亚纳米长度尺度上的分子分级能力)。在另一方面，本发明涉及在超滤(UF)膜和/或微滤(MF)膜的流延中作为添加剂加入基于PAN 的两亲性接枝共聚物，这可赋予所述膜抗不可逆污垢性。
背景技术：
膜为缓和与其接触的化学物质的渗透的离散薄界面。水过滤膜允许水穿透膜而阻止目标物质的穿透。溶质如胶体、细菌、病毒、油、蛋白质、盐或其他物质可用膜除去。根据通过浸没沉淀法制得的膜的选择层的多孔性，聚合物过滤膜可分为多孔和非多孔膜。在多孔膜中，所形成的输运屏障基于渗透物和截留物的尺寸间的差异。在非多孔膜如用于反渗透的非多孔膜中，物质通过在膜材料中的相对溶解性和/或扩散性分离。对于用于纳滤的非多孔膜和多孔膜，膜材料与穿透膜材料的渗透物如水之间不良的化学亲合性可抑制渗透物的渗透性。可定性为良好的液体过滤膜的重要参数包括高通量、抗污垢性、和/或在所希望的尺寸范围内的选择性。这些性质的改进可带来改进的膜性能。具有高通量的膜可降低泵送溶液通过膜的能量成本，这样可使工艺更经济。具有更均勻的孔径的膜可具有更高的选择性和/或更高的效率。膜污垢是膜工业中较重要的问题之一。其通常以因穿透膜的进料液中的组分所致的膜通量随时间的下降为特征。其可能因分子在孔壁上的吸附、孔堵塞或膜表面上滤饼的形成而发生。通量下降通常导致更高的能量需求且常常需要频繁的清洗来修复。这仅是暂时性的解决方案，污垢通常最终缩短膜的寿命。由于污垢常涉及生物分子向膜表面上的吸附，故其也可能降低生物医学应用中膜的生物相容性。已观察到亲水膜表面污垢较少，尤其是在具有较大孔径的膜例如用于超滤(UF) 和微滤(MF)的那些中。较高的润湿性可减少溶液中存在的物质在膜表面上的吸附。使表面亲水的一种方法是使用氧等离子体处理，其在材料表面上生成亲水基团如羟基和羧酸基。 但这种方法仅使得膜的上表面官能化，故不能防止内孔的污垢。向膜表面上接枝聚合亲水基团已是提高膜的抗污垢性最常用的方法。多种亲水单体已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有机物质(NOM)和蛋白质所产生的污垢。这些表面改性方法显著的缺点在于使用高能Y辐射或等离子体来引发接枝聚合。这些方法可能显著增加膜的制造成本且不好控制。不希望有的副反应包括未接枝链的聚合，其易于在使用过程中从表面除去。这样的表面接枝聚合层也可能堵塞孔而降低通量。另一种方法涉及膜的流延过程中含活性基团的添加剂的加入及随后亲水并优选生物相容的聚合物通过这些活性基团而发生的化学吸附。一种类似的方法涉及通过试剂对流延聚合物膜表面上的部分基团(例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及随后亲水聚合物的偶联产生表面接枝。流延成膜后，一些腈基可被转化为中间活性部位并随后与聚(乙二醇)链偶联而在表面上形成接枝。这些方法均包括若干额外的工艺步骤以活化活性部位和偶联， 因此费用可能相当高昂。产生亲水表面的另一种方法是在通过浸没沉淀法流延成膜的过程中聚合物添加剂的表面偏析。这类方法在制膜中不需要任何重要的其他工艺步骤，从而限制了成本并易于与现有的膜流延工艺结合。针对这类方法，已提出使用较亲水的均聚物或使用含亲水和疏水嵌段的嵌段共聚物。其他人先前已使用包含聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的两种接枝共聚物添加剂，即聚(偏二氟乙烯)-g_P0EM和聚(甲基丙烯酸甲酯)-ran-P0EM，来产生抗蛋白质污垢的超滤膜。然而，所产生的超滤膜仍不能完全抗污垢且在使用含蛋白质的进料液进行的研究中观察到一些不可逆的通量损失。

发明内容
本发明总的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可用于例如液体过滤用膜的制备中。本发明的主题在一些情况下涉及相关产品、特定问题的替代解决方案、和 /或一种或更多种系统和/或物品的多种不同用途。在一个方面，本发明提供了制备其孔径可易于根据所希望的应用调节的高通量、 抗污垢的纳滤膜的系统和方法。在该方面，本发明利用了包含含有聚丙烯腈(PAN)的主链和亲水性侧链的接枝共聚物的微相分离。接枝共聚物中主链和侧链的量可任意选择，只要所述主链和侧链组分能微相分离以例如形成双连续的网络结构即可。可使用主链和侧链的任何适宜比率，例如至少约IOwt %的亲水性侧链、至少约20wt%、至少约30wt%、或至少约 40wt%。亲水性侧链材料可通过例如制备材料样品并测定其与水的接触角来确定(通常， 所述材料的后退接触角为零度，而疏水材料的接触角高于60°C )。在约IOnm或以下、例如约3nm或以下、或约2nm或以下的长度尺度上的微相分离 (即分离成第一相和不相容的第二相)可通过主链和侧链间的排斥力(例如由于亲水性的差异而导致)和/或通过侧链与凝固浴(凝固浴被用来沉淀膜)的优先相互作用诱发。主链和侧链可分别聚集形成疏水域和亲水域，其在本发明的某些实施方案中是微相分离的； 例如，所述域可成为散布式的。在一些实施方案中，亲水域由侧链提供，即所得到的多个亲水性侧链可聚集形成散布有包含主链的疏水域的亲水域。域的尺寸可由侧链尺寸和沿主链的间距决定并可由本领域技术人员确定，如果这些值已知的话。在一个实施方案中，亲水域的平均直径小于约3nm或小于约2nm。域的尺寸/周期性可通过例如透射电镜/小角度 χ-射线或中子散射测定。在一些情况下，微相分离可通过玻璃化转变测定法等测定，这将在下面讨论。自组装时，亲水性侧链可形成具有可调宽度(例如在约I-IOnm之间)的纳米通道，这可赋予膜选择性渗透性质和/或抗污垢特性。在一些情况下，聚丙烯腈主链可与聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚 (丙烯酸磺基丙酯)以及它们的共聚物共聚。在另一方面，与产生污垢的现有技术膜相比，本发明提供了一种制备抗污垢微滤膜和超滤膜的技术。污垢可能因生物分子如蛋白质、细胞或其他更大的生物物质如微生物的沉积而发生。在一个实施方案中，物品抗细胞和蛋白质吸附，以致所述物品吸附低于约 90%的被构成主链的相应母体聚合物所吸附的蛋白质，优选低于约50%、约20%、约10% 或约5%的被相应的母体聚合物所吸附的蛋白质。通常，构成主链的相应母体聚合物是疏水的而允许蛋白质或其他生物分子的沉积。膜抗生物分子污垢的程度可通过过滤研究测定。 下面讨论了测定污垢的过滤试验(使用牛血清白蛋白作为模型蛋白质)的一个实例。在一些情况下，该技术在例如超滤膜的浸没沉淀流延中利用接枝共聚物作为添加剂。所述添加剂可例如因亲水性侧链与凝固浴间有利的相互作用而偏析到膜外部和/或孔表面，这可产生具有少量由进料液中的生物分子等产生的污垢的表面。在又一方面，本发明涉及一种液体过滤用膜。在一组实施方案中，所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲水性侧链。在再一方面，本发明涉及一种水过滤的方法。按一组实施方案，所述方法包括提供包含两亲性接枝共聚物的膜及让水通过所述膜的步骤，其中所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲水性侧链。按再一方面，本发明涉及一种分子分级的方法。在一组实施方案中，所述方法包括提供包含选择层的膜及通过所述膜选择层过滤分子溶液以基于尺寸选择性地通过分子的步骤，其中所述选择层包含微相分离的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲水性侧链。在一个方面，本发明涉及一种液体过滤用膜。在一个实施方案中，所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链，其中所述接枝共聚物是微相分离的。在一些情况下，所述亲水性侧链聚集形成纳米尺度的域，其间散布有主链的富含聚丙烯腈的域。在另一组实施方案中，所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链。在一些情况下，所述亲水性侧链占所述接枝共聚物的至少约30wt%和/或聚集形成有效尺寸小于约3nm的纳米尺度的域。纳米通道的有效尺寸可由本领域技术人员通过例如已知尺寸的分子染料的过滤容易地测定。在一个实施方案中，所述纳米尺度的域间散布有主链的富含聚丙烯腈域。在一些情况下，所述接枝共聚物是微相分离的。在另一方面，本发明涉及一种水过滤的方法。在一组实施方案中，所述方法包括提供包含两亲性接枝共聚物的膜及让水通过所述膜的步骤，其中所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链，其中所述接枝共聚物是微相分离的。在再一方面，本发明涉及一种分子分级的方法。在一组实施方案中，所述方法包括提供包含选择层的膜及通过所述膜选择层过滤分子溶液以基于尺寸选择性地通过分子的步骤，其中所述选择层包含微相分离的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链。通过下面结合附图对本发明的各种非限制性实施方案的详细描述，本发明的其他优势和新颖特征将变得显而易见。在本说明书和通过引用并入的文件包含冲突和/或不一致的内容时，以本说明书为准。若两个或更多个通过引用并入的文件包含彼此冲突和/或不一致的内容，则以有效日期靠后的文件为准。


下面将参照示意性而非按比例绘制的附图通过实施例的方式对本发明的非限制性实施方案加以描述。在附图中，所示各个相同或几乎相同的部件通常由一个数字代表。为清楚起见，并未在各图中标记每一个部件，且当在不影响本领域技术人员理解本发明的前提下不必要示出时，也并未示出本发明的各个实施方案的每一个部件。在附图中图1 按本发明的一个实施方案，聚丙烯腈-聚(环氧乙烷)接枝共聚物PAN-g-PEO 的代表性合成方案。图2 在本发明的另一实施方案中，基于PAN的两亲性接枝共聚物的微相分离以在纳滤膜的选择层中形成水渗透性纳米通道的示意图。图3 按本发明的又一实施方案，基于PAN的两亲性接枝共聚物添加剂在UF或MF 膜的浸没沉淀流延过程中的表面偏析的示意图。图4 在异丙醇中沉淀的实施例2中所述PAN-g-PEO样品的调制式差示扫描量热 (MDSC)曲线。图5 在空气中干燥的实施例1中所述PAN-g-PEO样品的调制式差示扫描量热 (MDSC)曲线。图6A-6B 按本发明的一个实施方案产生的未涂布膜(6A)和涂布膜(6B)的扫描电镜(SEM)图像。图7A-7B 按本发明的另一个实施方案，PAN(7A)和PAN-g-PEO (7B)膜的接触角测定。图8 在本发明的一个实施方案中，牛血清白蛋白(BSA)通过PAN-g-PEO涂布纳滤膜的死端过滤(其中渗透物通过过滤器，无除去溶液中的截留物的机制)。进料液为lg/L 的牛血清白蛋白/磷酸盐缓冲盐水。 (菱形)为BSA;·(方形)为Milli-Q去离子水。图9 =BSA通过市售kpro PAN400基底UF膜的死端过滤。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐缓冲盐水。 (菱形)为BSA;·(方形)为Milli-Q去离子水。图10 在本发明的又一实施方案中，PAN-g-PE0涂布NF膜对分子染料的截留。示出了分子染料尺寸计算值。所有染料均显示负电荷。图11 描述根据本发明一个实施方案的PAN-g-PE0涂布纳滤膜的分级能力。示出了刚果红和乙基橙分子染料的分级。图12A-12D 在本发明的一个实施方案中产生的流延PAN-g-PE0/PAN共混超滤膜的扫描电镜(SEM)图像。图12A为表面；图12B-12D为横截面。图13 按本发明的另一个实施方案，BSA通过PAN-g-PE0/PAN共混UF膜的死端过滤。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐缓冲盐水。 (菱形)为BSA;·(方形)为 Milli-Q去离子水。图14 在本发明的一个实施方案中，BSA通过流延PAN UF膜的死端过滤。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐缓冲盐水。 (菱形)为BSA;·(方形)为Milli-Q去离子水。
具体实施例方式本发明总的涉及包含含有聚丙烯腈的主链和亲水性侧链的接枝共聚物的应用。所述共聚物可用于制备例如微滤(MF)、超滤(UF)、和/或纳滤(NF)应用中的膜。微滤应用通常涉及尺寸小于微米的颗粒或物质与较大颗粒或物质的分离，且分离通过膜中的孔径控制，所述孔径在微滤膜中通常为0. 1-10微米。类似地，纳滤中孔径为纳米数量级，例如 Ι-lOnm，而超滤中孔径为中间尺寸，例如0. 1微米到数纳米。与未改性的膜相比，本发明的膜可具有抗污垢性。在一些实施方案中，用这类接枝共聚物制得的NF膜也表现出比当前市售NF膜高得多的整体通量和/或在亚纳米范围内可调的选择性的水渗透性通道。本发明的一个方面基于接枝共聚物的主链和侧链的自组织性。在一些情况下，接枝共聚物是两亲性的，即具有亲水区域和疏水区域。在一组实施方案中，主链包含聚丙烯腈 (PAN)。侧链包含比主链更亲水例如比PAN更亲水的聚合物(如上面所讨论的，物质的亲水性可基于其后退水接触角测定；较疏水的材料与较亲水的材料相比具有较大的后退接触角)。侧链可具有任何适宜的分子量(数均)，例如至少约150g/mol，至少约250g/mol、至少约350g/mol、至少约500g/mol等。在一个实施方案中，侧链包含具有任何适宜的重复单元数的聚(环氧乙烷)(PEO)。可能用于本发明的各种实施方案中的侧链的其他非限制性实例包括聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)以及它们的共聚物。本文中用到的“接枝共聚物”涉及提供包含主链的母体聚合物和包含多个侧链的第二聚合物。衍生自母体聚合物的接枝共聚物使得可以产生具有特定性质的材料，同时保留所希望的母体聚合物的性质。接枝共聚物可通过多种方法合成。接枝反应的实例在Mayes 等于2001年9月12日提交并于2002年10月10日以美国专利申请公开号2002/0147282 公开的名为"Graft Copolymers, Methods for GraftingHydrophilic Chains onto Hydrophobic Polymers,and Articles thereof (接枝共聚物、向疏水聚合物上接枝亲水链的方法及其制品)，，的美国专利申请序号09/951，125中进行了讨论，该文献通过引用并入本文。在一些实施方案中，接枝共聚物通过母体单体如丙烯腈与大单体如聚环氧乙烷丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等的自由基共聚合成。不希望受任何理论的束缚，认为由于主链-侧链不相容和/或侧链与凝固浴的相互作用而发生主链和侧链的微相分离。这类微相分离可能至少部分由于主链组分和侧链间亲水性的差异而发生。所得域的尺寸尺度可用诸如主链和侧链的化学性质和相对体积比、 侧链的聚合度、侧链沿主链的分布、和/或膜流延条件的参数加以调节。总的来说，这类应给定应用所需使所得聚合物获得所希望性质的调节可由本领域技术人员仅通过常规实验和优化即可实现。在本发明的一些实施方案中，上述共聚物可用于膜中。例如，在微相分离的层中， 按本发明某些方面的接枝共聚物侧链形成可用作水渗透性通道的纳米尺度亲水域的网络。 在一些情况下，所述通道形成连续的网络，例如连接所述层的一侧与另一侧。与限定所述通道的亲水性侧链的构象一道，这些通道的尺寸可决定所得纳滤膜的分离特性。图2中给出了自该过程产生的接枝共聚物的微相分离和亲水纳米通道的示意的非限制性示例。亲水域的尺寸尺度在本实例中适当小(1-lOnm的范围)，其可使用所述膜实现例如溶液中的蛋白质等的分子尺度分级。在本发明的一个实施方案中，可用于纳滤的膜包含尺寸小于约lOnm、小于约3nm、 小于约2nm等的亲水域。本发明的该实施方案的特征在于所述亲水域提供对水的化学亲合性，其促进水优先于截留物的输运，而富含PAN的域提供机械稳定性、化学稳定性、和/或热稳定性。可通过例如成品膜的热处理实现PAN域的交联以提供附加的稳定性。分子输运的尺寸选择性可通过NF膜纳米通道形态和/或亲水域的尺寸有效控制。 对于给定过滤应用的亲水域尺寸(例如I-IOnm)可通过例如改变侧链长度和/或沿接枝共聚物主链的间距、流延溶剂、和/或凝固浴参数如温度和/或组成获得。NF膜的有效孔径可通过例如分子探针染料(molecular probe dye)或已知尺寸的其他分子如树枝状化合物或球蛋白的过滤评估。应指出，上面关于纳滤膜的讨论应理解为示例性的而非限制性的。纳滤膜为方便起见以这种方式使用。但在本发明的其他实施方案中，所述膜可具有其他孔径(例如如果所述膜为微滤膜或超滤膜)，且上面关于纳米通道材料的描述也适用。本发明的一个实施方案提供了一种NF膜，其中所述膜的选择层是电中性的。膜的 “选择层”为通常使得可以发生分离的膜的部分。由于选择层在一些情况下可能不牢固，故可出于机械强度目的为选择层提供基体层或基底膜(通常使它们直接接触)。基底膜的非限制性实例包括聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它们的共聚物。市售纳滤膜通常具有带电的选择层，因此用这类膜获得的分离受溶剂化物质的电荷的影响。在本发明的一些实施方案中，分离基于分子尺寸发生，这可允许类似荷电的 (like-charged)分子物质的分级。因此，在本发明的一个实施方案中，聚合物如PAN接枝共聚物被用作膜例如纳滤 (NF)膜的选择层。本文中讨论的NF膜为有效孔径小于约十纳米的膜。在本发明的一个实施方案中，纳滤膜通过用接枝共聚物溶液层涂布微滤膜或超滤膜并随后沉淀来制备。沉淀可通过例如将涂布膜浸没在与所述接枝共聚物不相容、特别是与所述接枝共聚物的PAN组分不相容的溶液中诱发。基底膜可例如为PAN接枝共聚物将易于粘附的任何MF或UF膜，并可含聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)和其他适宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜) 等、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和/或聚烯烃衍生物、以及它们的共聚物。本发明的另一方面提供了具有良好的水润湿性和抗由进料液中的生物分子如蛋白质、碳水化合物或NOM(天然有机物质)产生的污垢的NF膜。不希望受任何理论的束缚， 认为这样的润湿性和抗污垢性通过NF膜的选择层表面处两亲性PAN接枝共聚物的亲水性侧链的定位提供。可以在多孔MF或UF膜的形成等中使用本发明的接枝共聚物作为添加剂来显著消除由生物分子产生的不可逆污垢，这是本发明一些实施方案的新颖之处。通过膜的通量可通过例如测定纯水通过本发明的纳滤膜的流量确定。该通量可能源于构成选择性共聚物层中的亲水域的大体积，该大体积导致膜表面上大的有效孔面积。 PEO域的高亲水性也可能对高通量有贡献。举例来说，在本发明的一个实施方案中，NF膜可具有至少约25L/m2. h. MPa、至少约50L/m2. h. MPa、至少约100L/m2. h. MPa等的纯水通量。例如，在本发明的一个实施方案中，包含含有PAN的主链和亲水性侧链的两亲性接枝共聚物用作超滤膜或微滤膜中的聚合物添加剂。所述共聚物可实现抗污垢，例如抗由进料液中的生物分子产生的不可逆污垢。因此，本发明的膜在对1000mg/L的牛血清白蛋白溶液进行Mh的死端过滤后的不可逆纯水通量损失可例如低于约2%。在一个实施方案中，所述接枝共聚物以相对小的分数与母体聚合物在溶液中共混，用于超滤(UF)膜或微滤 (MF)膜的浸没沉淀流延等。图3中给出了该过程的示意图。浸没沉淀法已有详尽的描述， 涉及聚合物溶液的制备，所述聚合物溶液流延成厚数百微米的膜并浸没于水或富含水的凝固浴中。聚合物沉淀形成不对称的膜结构。当将本发明的接枝共聚物加入到第二母体聚合物的溶液中且共混物沉淀时，接枝共聚物将由于焓和/或熵驱动力而偏析到水界面上。这类体系的一个实例为其中膜具有表面和主体且所述膜包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的缠结共混物的情形。所述第二聚合物组分可限定包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲水性侧链的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物可以以比所述膜的主体中第二聚合物组分与第一聚合物组分之比大的第二聚合物组分与第一聚合物组分之比存在于膜的表面上。在一些实施方案中，膜的表面以及其孔内部的表面被接枝共聚物的亲水性侧链所覆盖，这样可减少污垢物的吸附。接枝共聚物添加剂的表面覆盖可通过例如膜在水中退火 (annealing)以使更多共聚物迁移到表面而增强。本发明的另一方面总的涉及本文中所述任何聚合物的制备或合成。所述接枝共聚物的合成可通过本领域技术人员熟知的多种方法实现。在一个实施方案中，所述接枝共聚物通过丙烯腈单体与亲水组分的大单体的自由基共聚合成。大单体在本文中定义为重复单元(其可为亲水的或至少比主链更亲水)的低聚物且在链的一端具有可聚合的官能团。在一些实施方案中，所述亲水的重复单元为环氧乙烷，所述官能团为丙烯酸酯基团，如图1中所示。在图1中，η可为任何适宜的乙二醇重复单元数，例如3、4、5、6、7、8、9、10或在一些情况下更大。亲水性侧链的其他具体的非限制性实例包括聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)等，以及包含任何上述组分的共聚物等。在本发明的某些实施方案中，侧链和/或主链可引入带荷电侧基的单体如磺酸盐、羧酸和/或胺基，以例如提供脱盐性(saltrejection)、pH可调的排除能力(rejection capability)等。本发明的某些实施方案(例如上面所描述的)的一个重要特征在于所述膜的易于制备性。涂布工艺是本领域技术人员广泛使用的且是业内众所周知的。因此，按本发明的某些实施方案，所述膜的生产具有易于适应和制备成本低的潜力。在另一组实施方案中，所述膜通过浸没沉淀法流延。浸没沉淀一般得到包含不对称结构的膜，其中较致密的0. 1-1微米的表面层覆盖下层。所述下层在一些情况下可为高度多孔的。该不对称结构在本发明的某些实施方案中是有利的，因为过滤过程中进料液中物质的分离可在膜表面处获得，而构成所述膜体积的主体的大孔通道可允许较高的通量通过。在一个实施方案中，NF膜包含或基本由微相分离的接枝共聚物(包括亲水域)组成。但在另一实施方案中，所述膜可包含两亲性接枝共聚物与至少一种其他聚合物的共混物。所述其他聚合物可为更疏水的聚合物例如膜的形成中常用的那些，其实例包括但不限于聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)和其他适宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)等、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃衍生物。所述共混物可包含任何百分数的所述接枝共聚物。在一些情况下，所制得的膜在膜的致密表面层中含微相分离的接枝共聚物作为主要组分。在某些实施方案中，所得膜的机械性质适宜承受液体过滤过程的工作压力。本发明的某些实施方案具有这样的特征，即由于两亲性共聚物能在浸没沉淀法制膜的过程中优先定位于表面处，故接枝共聚物可能是膜的致密表面层中的主要组分，即便当其是多孔膜下层中的少数组分时也是如此。下述文件通过引用并入本文=Mayes等人于2006年4月11日提交的名称为 "Fouling Resistant Membranes Formed withPolyacrylonitriIe Graft Copolymers(用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜)”的美国临时专利申请60/791，003 ；和Mayes 等人于 1999 年 2 月洸日提交的名称为 ‘‘Polymer Articles, including Membranes, havingHydrophilic Surfaces and Method for their Preparation (包含月莫白勺具有亲水表面的聚合物制品及其制备方法)，，的美国专利申请09/258，526，现为美国专利6，413，621， 于2002年7月2日授权。通过下面的实施例，将更全面地理解本发明的这些和其他实施方案的功能和优势。下面的实施例旨在说明本发明的益处而非例示本发明的全部范围。实施例1 使用甲苯作为溶剂合成聚丙烯腈-聚(乙二醇)接枝共聚物 (PAN-g-PE0)在本实施例中，本发明的某些膜的制备中用到的含PAN主链和PEO侧链的接枝共聚物按如下所述合成。使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA) (454g/ mol, Aldrich)通过碱式活性氧化铝(VWR)的柱子以除去抑制剂。在圆底烧瓶中将丙烯腈 (10g，188mmol)、PEGA(10g，22mmol)和偶氮二异丁腈(ΑΙΒΝ,Ο. 01g, Aldrich)溶解于甲苯 (50ml)中。密封烧瓶。搅拌下用氮气向反应混合物中鼓泡20分钟。然后使烧瓶保持90°C并搅拌M小时。然后让观察到含沉淀聚合物的反应混合物在己烷中沉淀并通过在两份新鲜的己烷中搅拌数小时而提纯，随后在真空炉中干燥过夜。所得白色聚合物的组成由1H-NMR 谱用总的主链质子(1. 5-2. 5ppm)与PEGA的COOCH2质子(4-4. 5ppm)之比计算。经确定， 聚合物含53wt%的PEGA，相当于45wt%的ΡΕ0。基于聚苯乙烯标准测得的数均分子量为 93kg/molο实施例2:使用二甲基甲酰胺作为溶剂合成聚丙烯腈-聚(乙二醇)接枝共聚物 (PAN-g-PE0)在本实施例中，使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA) (454g/mol,Aldrich)通过碱式活性氧化铝(VWR)的柱子以除去抑制剂。在圆底烧瓶中将丙烯腈(10g，188mmol)、PEGA(10g，22mmol)和偶氮二异丁腈(ΑΙΒΝ,Ο. 01g,Aldrich)溶解于二甲基甲酰胺(DMF，50ml)中。密封烧瓶。搅拌下用氮气向反应混合物中鼓泡20分钟。然后使烧瓶保持60°C并搅拌M小时。然后让反应混合物在己烷与乙醇的1 1混合物中沉淀， 并通过将聚合物再溶解于DMF中以及在1 1的己烷-乙醇混合物中再沉淀而提纯，随后在真空炉中干燥过夜。所得白色聚合物的组成由1H-NMR谱用总的主链质子(1.5-2.5ppm) 与PEGA的COOCH2质子(4-4. 5ppm)之比计算。经确定，聚合物含60wt %的PEGA，相当于 53wt%的ΡΕ0。聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)用DMF作溶剂测定。基于聚苯乙烯标准测得的数均分子量为135kg/mol。实施例3 不同流延条件的PAN-g-PEO样品的微相分离特性为观察PAN-g-PEO的微相分离特性，本实施例中制备三组不同的样品进行差示扫描量热(DSC)试验。DSC用TA Instruments QlOO以调制DSC (MDSC)模式进行，故动力学效应可从所得数据中除去且可通过可逆热流的分离更清楚地观察到玻璃化转变。第一组样品的目的是模拟异丙醇中流延的膜的条件。为此在显微镜载玻片上覆盖一薄层20衬％的PAN-g-PEO/DMF溶液以在1. 5cmX 3cm的面积上铺展约0. 3ml溶液。然后将载玻片在异丙醇中浸没30分钟，随后在水中浸没10分钟。回收的透明膜从玻璃上分离下来并在真空炉中干燥。图4中示出了由实施例2中所述聚合物制得的这样的样品的MDSC曲线。观察到三个玻璃化转变(Tg)第一个在约_46°C，这被认为对应于富含PEO的域，第二个在-11°C， 对应于混合的相间区，第三个在63°C，对应于富含PAN的域。3个Tg的存在表明当在异丙醇中沉淀时该聚合物是微相分离的。第二组样品通过常用溶剂的蒸发获得。样品通过将数滴20wt%的PAN-g-PEO/N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液置于DSC盘中并于75°C下蒸发溶剂制备。图5中示出了由实施例1中所述共聚物制得的这样的样品的MDSC曲线。找到三个玻璃化转变温度(Tg)第一个在约-erc，这被认为是归因于富含PEO的域，第二个在-2°c，归因于相间区，第三个在53°C，归因于富含PAN的域。3个Tg的存在表明，与在异丙醇中沉淀的膜相似，该聚合物是微相分离的。实施例4 由PAN-g-PEO制备薄膜复合纳滤膜本实施例中用实施例1中所述的接枝共聚物制备了纳滤膜。将聚合物Og)溶解于约50°C的N，N-二甲基甲酰胺(DMF，VWR，8ml)中。使聚合物溶液通过1微米的注射过滤器 (Whatman)并在真空炉中脱气至少2小时。以购自S印ro Inc. (Oceanside，CA)的PAN400超滤膜用作基底膜。用电云力涂布机(control coater) (Testing Machines Inc. ,Ronkonkoma, NY)涂布该膜。将PAN400基底膜固定到涂布机上并插入涂布棒G号，标称膜厚40微米)。 将涂布溶液倒到基底膜上以形成距涂布棒约0. 5cm的细线，并用涂布机使棒以恒定的可再现的速度(仪器上的速度等级4)移动。等待5分钟后，将膜在异丙醇的浴中浸没30分钟， 然后在水浴中浸没。图6A-6B中以相同的放大倍数给出了未涂布的基底膜(左)和涂布膜(右)的扫描电镜(SEM)图像。可观察到涂层。涂层厚度为约2微米。实施例5 =PAN和PAN-g-PE0表面的接触角作为材料亲水性的指标，本实施例中通过旋涂在硅上制备了市售PAN(Aldrich) 和来自实施例1的PAN-g-PE0的薄膜。在这些样品上进行固定滴法接触角测定。图7A-7B中示出了来自这些实验的图像。观察到PAN表面(左)的接触角为约57°，而PAN-g-PE0(右) 的接触角为约38°。共聚物小得多的接触角表明共聚物材料具有较高的亲水性。实施例6 通过PAN-g-PE0涂布纳滤膜的纯水通量本实施例中用49-mm直径的膜和有效过滤面积16. 9cm2、液体容量300mL的SEPA ST搅拌式死端过滤室(Osmonics)测定通过实施例4中所述膜的纯水通量。所述过滤室在 500rpm下搅拌，试验在0. 345MPa(50psi)下进行。在至少1小时的稳定期后，用10分钟收集渗透物样品并称重。将所获得的值转换为通量。PAN-g-PEO涂布膜获得100L/m2. h. MPa的通量值。在类似的实验中，测得Osmonics DS-5-DL纳滤膜的纯水通量为19. 4L/m2. h. MPa。 这表明在该特定实施例中，实施例5中所述的PAN-g-PEO涂布膜的纯水通量为代表性的市售NF膜的纯水通量的约5倍。实施例7 与所采用的基底膜相比PAN-g-PEO涂布纳滤膜的抗蛋白质污垢性在本实施例中，从如实施例4中所述制备的PAN-g-PE0涂布NF膜和未涂布的 SEPRO PAN400基底UF膜上切下25mm直径的圆片。进行过滤实验前将膜在水中润湿至少一小时。用室体积为10mL、有效过滤面积为4. 1cm2、连接到3. 5L分配容器上的Amicon 8010 搅拌式死端过滤室(Millipore)进行污垢实验。首先让Milli-Q去离子水流经膜直至通量稳定。然后将进料液更换为1000mg/L的牛血清白蛋白(BSA，Aldrich)/磷酸盐缓冲盐水(PBS，Aldrich)。数小时后，清空容器和过滤室并用Milli-Q水冲洗5-6次，然后再装满 Milli-Q水。在整个实验过程中，用FRAC-100级分收集器(Pharmacia)以固定的时间间隔收集渗透物并称重以确定跨膜通量。图8中示出了通过涂布膜的通量对时间的关系。暴露于BSA溶液中24h后，仅观察到通量的略微降低。在将蛋白质进料液重新切换为水时，初始纯水通量完全恢复，即未观察到不可逆污垢。作为对照，还测试了 kpro PAN400基底膜的污垢特性。测得被该膜截留的BSA为 73%。该膜的通量随过滤时间的变化在图9中示出。BSA过滤24h后，通量已降至初始纯水通量的约5%。回到纯水进料时，市售PAN膜表现出82%的不可逆损失，其初始纯水通量为 4770L/m2· h. MPa,此时为 860L/m2· h. MPa。 实施例8 :PAN-g-PE0涂布纳滤膜的孔径确定本实施例的实验中使用如实施例4中所述制备的膜。截留实验使用有效过滤面积 16. 9cm2、液体容量300mL的SEPA搅拌式死端过滤室(Osmonics)在直径49_mm的膜上进行。 过滤室在500rpm下搅拌以最大限度地减小浓度极化，试验在0. 345MPa (50psi)下进行。使 Milli-Q水流经膜至少一小时以达到平衡。然后将室清空并在室中置入探针染料/Milli-Q 水的100mg/L溶液。在至少一小时的平衡期后收集样品。用Milli-Q水充分冲洗所述室并让Milli-Q水流经膜直至渗透物完全澄清，然后再切换为新的探针染料。基于接枝共聚物的分子结构，所述膜的有效孔径估计在l-3nm范围内。图10示出了两种膜对不同的荷负电染料的截留。染料直径用ChemSW的Molecular Modeling Pro软件所获得的分子体积值计算。可以看出，所述膜的截止尺寸介于l.Onm和0.84nm之间。因此，这样的膜可用于亚纳米尺度的分离。实施例9 :PAN-g-PE0纳滤膜对两种分子的分级示例本实施例中的实验使用如实施例4中所述的NF膜样品以与实施例8中所述相似的方式进行。但取代单一的染料溶液，本实施例使用的进料中含各为100mg/L的刚果红和乙基橙染料。过滤2小时后收集渗透物的样品。经UV-可见光谱测得渗透物中含80mg/L 的乙基橙而不含刚果红。图11示出了两种单一染料和渗透物(稀释1/5以使浓度在吸光度与浓度线性相关的范围内)的UV-可见光谱。这表明了这些膜用在主要靠尺寸对小分子分级中的潜力。实施例10 :PAN/PAN-g-PE0共混UF膜的制备
本实施例中用如上讨论的浸没沉淀法制得了含PAN-g-PEO的UF膜。将 PAN(Aldrich, 1. 2g)溶解在约50°C的DMF(8. 8ml)中。在单独的容器中将如实施例2中所述的 PAN-g-PEO 共聚物(1. 2g)溶解在 DMF (8. 8mL)中。将 8ml PAN 溶液与 ^nL PAN-g-PEO 溶液合并。使混合物通过1微米的注射过滤器并脱气至少2小时。对于膜的制备，使用带有微米级可调刮刀附件的电动涂布机(Testing Machines Inc.，Ronkonkoma，NY)。将平板玻璃床置于电动涂布机中，将微米级可调刮刀设置到200微米并连接到仪器上。将聚合物共混溶液倒到距离刮刀约0. 5cm处以形成约6-8mm宽的线。开启涂布机，使刮刀以可再现的速率(设置4)前进。然后移除刮刀并立即将玻璃浸没在去离子水的浴中。约10分钟后将从玻璃上分离下来的膜移进另一水浴中并在其中保持M小时。于90°C的水浴中对膜退火4小时以增强表面偏析。图12示出了该膜的SEM显微照片。可观察到该膜是高度不对称的且其表面下的微孔是高度细长和管状的。此形态可有助于膜的抗污垢性，其可允许非吸附的蛋白质通过例如水流被冲走或被除去。作为对照，仅用PAN制得了类似的膜。这种情况下使用PAN(1. 2g)/DMF(8. 8ml)的溶液作为流延溶液，制膜程序同上。这些膜未被退火。实施例11 含PAN-g-PE0的UF膜的抗污垢性本实施例中测试了实施例10中所述PAN/PAN-g-PE0共混UF膜的污垢性。该试验采用实施例7中所述的程序。经UV-可见光谱测得被该膜截留的BSA为87%。此污垢实验的通量对时间曲线在图13中给出。可以观察到，在将进料液重新切换为纯水时，通过膜的纯水通量完全恢复。这些结果证实了 PAN-g-PE0改性膜的表面或内孔上产生可忽略不计的不可逆污垢。作为对照，进行了 BSA通过市售PAN膜的过滤，结果在图9中示出。另外用实施例 10中所述的仅含PAN的膜进行了第二个对照实验。该膜的污垢数据在图14中给出。可以观察到，在M小时的污垢附着后，纯PAN膜表现出50%的不可逆损失，其初始通量为2500L/ m2. h. MPa，而其最终纯水通量为1250L/m2. h. MPa。因此，PAN-g-PE0改性PAN UF膜在通量恢复方面比两种PAN对照膜均优越。本领域技术人员应易于理解，本文中所列的所有参数均是示例性的，实际参数将取决于可以以除具体描述的方式以外的方式实施本发明的方法和装置的具体应用。因此， 虽然本文中已描述并示意了本发明的若干实施方案，但本领域技术人员应易于想到实现所述功能和/或获得所述结果和/或本文中所述的一个或更多个优势的多种其他手段和/或结构，各个这种改变和/或变体均被认为在本发明的范围之内。更一般地说，本领域技术人员应易于理解，本文中所述的所有参数、尺寸、材料和构造均是示例性的，实际的参数、尺寸、材料、和/或构造将取决于使用本发明教导的一种或更多种具体应用。仅用常规实验， 本领域技术人员即应识别或能确定本文中所述本发明的具体实施方案的许多等价方案。因此应理解前述实施方案是仅作为实例给出的，在附随的权利要求书及其等价方案范围内， 本发明可以以除本文中具体描述和要求保护的方式之外的方式实施。本发明涉及本文中所述的各个特征、系统、物品、材料、套件、和/或方法。此外，两种或更多种这类特征、系统、物品、材料、套件、和/或方法的任意组合均包括在本发明的范围内，如果这类特征、系统、物品、材料、套件、和/或方法不相互矛盾的话。
本文中定义和使用的所有定义均应理解为优先于所定义术语的字典定义、通过引用并入的文件中的定义、和/或通常意义。除非明确指出相反，否则本说明书和权利要求书中不使用数量词时应理解为指 “至少一个”。本说明书和权利要求书中用到的表述“和/或”应理解为指这样结合起来的要素中的“任一个或二者”，即在一些情况下联合性地存在而在一些情况下分离性地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应以相同的方式理解，即这样结合起来的要素中的“一个或更多个”。除“和/或”条项明确指出的要素外，其他要素可任选存在，无论与那些明确指出的要素相关或不相关。因此，作为非限制性的实例，关于“A和/或B”，当与开放性语言如 “包含”结合使用时，在一个实施方案中可仅指A(任选包括除B之外的要素)；在另一实施方案中可仅指B (任选包括除A之外的要素)；在再一实施方案中可指A和B (任选包括其他要素)；等等。本说明书和权利要求书中用到的“或”应理解为与如上定义的“和/或”具有相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或“和/或”应理解为包括在内的，即包括数字或要素列表中的至少一个，但也包括不止一个，并任选包括其他未列出的项目。仅当明确指
出相反时，如“仅一个”或“正好一个”或权利要求书中用到的“由......组成”时，才指正
好包括数字或要素列表中的一个要素。一般来说，本文中用到的术语“或”仅在当前面有排
除性术语如“任一”、“......中的一个”、“......中的仅一个”或“......中的正好一个”
时才应理解为指排除性的方案(即“一个或另一个而非二者”)。当在权利要求书中用“基本由......组成”时，其应具有专利法领域内所用的通常意义。关于一个或更多个要素的列表，本说明书和权利要求书中用到的表述“至少一个” 应理解为指选自所述要素列表中的任意一个或更多个要素的至少一个要素，但不一定包含所述要素列表内明确列举的每个要素中的至少一个，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。此定义也允许表述“至少一个”所指的要素列表内明确指出的要素之外的要素的任选存在，无论与那些明确指出的要素相关或不相关。因此，作为非限制性的实例，“A和B中的至少一个”(或等价地，“A或B中的至少一个”，或等价地，“A和/或B中的至少一个”) 在一个实施方案中可指至少一个、任选包含不止一个A而无B存在(并任选包含除B之外的要素)；在另一个实施方案中可指至少一个、任选包含不止一个B而无A存在(并任选包含除A之外的要素)；在再一实施方案中可指至少一个、任选包含不止一个A和至少一个、 任选包含不止一个B (并任选包含其他要素)；等等。也应理解，除非明确指出相反，否则在本文中要求保护的包含不止一个步骤或操作的任何方法中，所述方法的所述步骤或操作的顺序不必局限于所给出的方法的步骤或操作的顺序。在权利要求书中以及上面的说明书中，所有过渡性表述如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“含”等均应理解为开放性的，即理解为指包括但不限
于。仅过渡性表述“由......组成”和“基本由......组成”分别为封闭式或半封闭式的
过渡性表述，如美国专利局专利审查手册第2111. 03部分所规定的。
权利要求
1.一种液体过滤用膜，所述膜具有表面和主体，所述膜包含第一聚合物组分和第二聚合物组分的缠结共混物，所述第二聚合物组分为包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链的接枝共聚物，所述亲水性侧链聚集形成纳米尺度的域，所述接枝共聚物以比所述膜的主体中第二聚合物组分与第一聚合物组分之比大的第二聚合物组分与第一聚合物组分之比存在于所述膜的表面上。
2.权利要求1的膜，其中所述第一聚合物包含聚丙烯腈。
3.权利要求1的膜，其中所述第一聚合物组分选自聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚砜、 聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它们的共聚物。
4.权利要求1的膜，其中所述接枝共聚物的亲水性侧链为数均分子量至少约350g/摩尔的聚环氧乙烷。
5.权利要求1的膜，其中所述亲水性侧链选自聚环氧乙烷、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、 聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯) 和它们的共聚物。
6.权利要求1的膜，其中所述第二聚合物组分占所述共混物的至少约10%。
7.权利要求1的膜，其中所述膜抗细胞和蛋白质吸附，以致所述膜吸附低于约90%的被完全由所述第一聚合物组分制备的膜所吸附的蛋白质。
8.权利要求1的膜，其中所述膜为超滤膜。
9.权利要求1的膜，其中所述膜为微滤膜。
10.权利要求1的膜，其中所述膜为纳滤膜。
11.权利要求1的膜，其中所述膜是平的。
12.权利要求1的膜，其中所述域的平均有效尺寸小于约3nm。
13.权利要求1的膜，其中所述膜通过浸没沉淀制备。
14.一种水过滤方法，所述方法包括使水通过权利要求1的膜。
15.一种分离液体混合物中组分的方法，所述方法包括通过权利要求1的膜过滤液体混合物以选择性地使某些组分透过而保留其它组分。
全文摘要
本发明总的涉及用于例如液体过滤用膜的制备中的基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物。在一个方面，本发明提供了制备孔径可易于调节的高通量、抗污垢纳滤膜的系统和方法。在一些情况下，使用包含含有聚丙烯腈(PAN)的主链和亲水性侧链的接枝共聚物的微相分离。在一些情况下，形成可调宽度的纳米通道，所述通道可赋予膜选择性渗透性质和/或抗污垢特性。在一些情况下，可使用共聚物作为超滤膜或微滤膜的浸没沉淀流延中的添加剂。在某些情况下，所述添加剂可因例如所述亲水性侧链与周围环境间有利的相互作用而偏析到膜外部和/或孔表面，这会产生抗污垢，例如抗由生物分子导致的污垢的表面。
文档编号B01D71/82GK102512999SQ20121000363
公开日2012年6月27日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月11日
发明者安妮·M·梅斯, 艾谢·阿萨泰金 申请人:麻省理工学院