专利名称：二氧化钛光催化微反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效TiO2光催化微反应器，属于化学工程装备设计技术领域。
背景技术：
自1972年Fujishima和Honda发现TiO2电极光致分解水以来，TiO2所表现出的种种独特性质，使之在众多研究领域中备受青睐。TiO2众所周知的光催化活性、较高的稳定性、无毒及容易获得等优点，使之成为目前最有潜力的光催化材料，特别是1998年Kasuga 首次采用浓NaOH热处理法合成了 TiO2纳米管以来，如同1991年NEC公司的Iijima发现碳纳米管所引发的纳米管革命一样，新结构带来的新效应让众多研究者为之振奋，TiO2纳米管的研究和应用在众多领域，特别是在光催化领域得到了突飞猛进。但是，目前有关TiO2光催化的反应器的开发研制严重滞后于TiO2光催化剂的研究和发展，制约着TiO2在光催化领域的实际应用。传统的光反应器根据TiO2在反应体系中的存在形式分为固定式(如液膜型反应器、固定式填充复合床光催化反应器等)和悬浮式(如流化床式光催化反应器、光催化与膜分离一体化反应器、光催化与磁性分离反应器等)两大类，固定反应器虽然解决了催化剂回收及重复使用的问题，但存在有效催化面积小，光线透过反应液有衰减，光利用效率不高、传质效率不高等问题。悬浮式反应器虽然通过催化剂的悬浮分散提高了催化剂的有效利用面积和催化效果，但催化剂的回收比较困难，后处理难麻烦，重复使用性差，或者设备较为复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高反应器的传质效率，达到有效的催化分离一体化，并提高光源的分布和利用率以及催化剂的光响应范围的高效TiO2光催化微反应器，以克服传统TiO2光催化反应器的主要不足。为达到上述目的，本发明实现过程如下
一种二氧化钛光催化微反应器，其特征在于在反应器内，光纤(3)下端穿过微孔玻璃片(9)支撑在多孔玻璃砂隔板(6)上，上端与透光片(15)固定，反应器底部设有进气管道
(7)，侧面设有检测口(10)和进样口(2)。所述反应器外部为双层夹套，填充液体介质实现控温。二氧化钛光催化微反应器的一种实现方式是水循环式，双层夹套为玻璃材质，填充液体介质为水，双层夹套下部设有循环水入口(4)，上部设有循环水出口(12);另外一种实现方式是电加热式，所述反应器外部设有电加热带(17)控温。二氧化钛光催化微反应器内的光纤(3)外表面为TiO2薄膜,最好是锐钛矿型的 TiO2纳米管薄膜。所述的TiO2纳米管薄膜通过以下方法实现，首先在光纤表面镀金属钛，金属钛经过阳极氧化得到致密、均匀、附着牢固的TiO2纳米管薄膜。光纤表面镀金属钛米取下述方法之一(I)将光纤置于电镀槽中，垂直置于由环形电极形成电流密度场进行电镀，使其表面形成致密均匀的金属钛层，厚度达到50-60nm时停止电镀，取出光纤，超声清洗，烘干备用。(2)采取阴极溅射法在光纤表面溅射50_60nm的金属钛。金属钛经过阳极氧化的方法如下
(I)将镀有金属钛的光纤在4% HF和5M HNO3等体积混合液中浸溃30秒，取出清洗、干
燥；
(2将光纤作为阳极垂直放置于内部半径为4cm的环形石墨阴极中心，以O. 5% HF溶液为电解液，20V稳压直流电氧化I小时，得到TiO2纳米管直径为50-80nm，长度50_60nm ；
(3)取出光纤，清净、干燥，在400°C保留I小时，使无定形的TiO2纳米管转化为锐钛矿型纳米管。本发明的优点与积极效果
(I)本发明提高了有效催化表面积(A)与反应容积(V)的比值；
(2)光源入射方式由传统外射式改为内射式，极大的降低了光经过溶液后的衰减，提高了光利用率；
(3)光反应单元上的催化剂层相比传统涂膜方式获得的反应层更为均匀、致密和牢
固；
(4)相比传统粉末状催化剂而言，本反应器中不存在催化剂团聚情况，也不涉及催化剂回收问题，易于长时间重复使用；
(5)以TiO2纳米管作为光反应催化剂，相比TiO2纳米粒等形态具有更高的催化效率， 并且易于通过浸涂法进行敏化剂(染料)敏化，操作和后处理方便简单；
(6)在线和离线检测方便，不影响反应进程；
(7)可在常压或加压情况下使用，反应体系温度易于控制。
图I为本发明工作工艺流程示意图2为本发明水循环式微反应器整体结构示意图3为本发明电加热式微反应器整体结构示意图4为本发明的微反应器的主体结构侧视图5为本发明的微反应器的主体结构俯视上述附图中
I一法兰，2—进样口，3—光纤，4一循环水入口，5—硅胶密封圈，6—多孔玻璃砂隔板， 7—进气管道，8—支撑弹簧，9 一微孔玻璃片，10—检测口，11—刚性支架，12—循环水出口， 13—娃胶垫片，14 一固定螺栓，15—透光片，16—滤光片，17—电加热带。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细说明。参照图1，以水循环式为例，电加热式类同。本发明的高效TiO2光催化微反应器以及光催化降解水溶液中有机物(如4-硝基酚)的系统主要由供气系统A、调节系统B、光源系统C、反应系统D、检测系统E以及数据处理系统F组成，其核心是反应系统D，其中，
4供气系统A包括气体钢瓶(如C02，O2等)和减压阀。如果反应仅需鼓入空气，供气系统仅需一个合适功率的气泵即可。调节系统B包括进气、出气两条管线上的转子流量计、气压计、气体调节阀门。通过调节阀可调节气体流量，保持反应器内的所需压力。光源系统C可以为普通碘钨灯，紫外灯(高压、低压)、氙灯等光催化反应常用光源或自然太阳光。根据需要决定是否加装聚光透镜，以便增强入射光强度，提高光能利用率。反应系统D即反应器主体，水循环式反应器为双层结构，套层间通过循环水保持反应体系的温度，底部为反应气体入口，侧面有排气口 /气体检测口，液相成分检测口以及循环水进、出口。内部的光催化反应主体和反应器由法兰、固定螺栓以及三个圆形硅胶垫片连接固定和密封。检测系统E为检测反应产物或监测反应进程的分析测试仪器。如气相色谱仪、液相色谱仪、气质或液质连用色谱仪、紫外-可见光谱仪等。分析测试样品可以从液相样品取样口(10)或气体样品取样口(2)随时进行取样进行离线或在线分析检测。数据处理系统F为实验结果记录和数据分析处理用。如图2、3所示，在反应器内，光纤(3 )下端穿过微孔玻璃片(9 )支撑在多孔玻璃砂隔板(6)上，上端与透光片(15)固定，反应器底部设有进气管道(7)，侧面设有检测口( 10) 和进样口(2)。图2双层夹套为玻璃材质，填充液体介质为水，双层夹套下部设有循环水入口
(4)，上部设有循环水出口(12);图3是电加热式，所述反应器外部设有电加热带(17)控温。反应器为内部直径为5cm，外部直径IOcm (水循环式)或8cm (电加热式)，长度为25cm的玻璃反应容器。根据实际反应温度分为两类一类为循环水保温方式(适于 0-100°C区间的温度范围)，具有套层以便循环水循环的反应容器；另一种为外加热式(适于 100-300°C的温度范围)单层反应容器，利用电加热套/带加热。反应容器的玻璃材质壁厚根据实际反应的耐压情况相应调整，从普通的常压2_到耐压的8_。反应器底部设有进气管道(7 )，侧面设有检测口( 10 )和进样口( 2 )，进样口( 2 )也是排气口和气体样品取样检测口。反应器内部长度为20cm，直径为IOOym的催化主体单元光纤(3)穿过直径为IOcm (水循环式)或8cm (电加热式)的微孔玻璃片(9)，所述微孔玻璃片(9)为石英片，光纤(3)分布在石英片中心直径为4. 5cm的范围内，每平方厘米面积上排布30-50根光纤，共计约600 根。下端支撑在直径为4. 5cm的多孔玻璃砂隔板(6)上，此隔板具有隔离气液两相，防止反应液通过进气管道流出反应器，并使通入反应器气体均匀分散的作用。多孔玻璃砂隔板(6) 周围套有硅胶密封圈(5)，防止漏液。如图4、5所示，反应器上部为透光片(15)，厚度O. 5cm，直径IOcm (水循环式)或 8cm (电加热式)，如采用石英玻璃片，便于紫外或可见光透过，并密封反应器。透光片(15) 和用于固定光纤的微孔玻璃片(9)以及多孔玻璃砂隔板(6)之间通过刚性金属杆(11)连接固定，用于固定和保护光纤。微孔玻璃片(9)厚度O. 5cm，直径为4. 5cm。透光片(15)和微孔玻璃片(9)上面加工有对等相匹配的直径略大于100 μ m的微孔，微孔数目每平方厘米 50-70个，其中透光片(15)上的微孔深入O. 2cm，微孔玻璃片(9)上的微孔为通透性孔。光纤(3)通过微孔玻璃片(9)上的微孔插入到透光片(15)上相对应的微孔内，然后盖上防止光纤脱落的多孔玻璃砂隔板(6)。整个反应器主体上的光纤约900根,有效光催化反应面积约为560cm2。多孔玻璃砂隔板(6)下端通过支撑弹簧(8)承托，反应器上端通过法兰(I)和固定螺栓(14)使反应器形成密闭体系。为获得光催化反应所需的特定波长范围的光线，连接反应器主体的法兰上有固定滤光片(16)，可方便装卸或换取滤光片，以改变入射光的波长范围。如加载400nm截止的滤光片后，可以滤除光源中波长低于400nm波长的成分，使照射溶液的光为可见光。本反应器最主要适用于气液体系反应，并以TiO2固体为催化剂的反应体系，具体如TiO2催化降解废水中的有毒有害物质(气相为氧气或空气做为氧化剂，液相为废水溶液)，TiO2催化还原CO2水溶液制取甲醇的反应(气相为CO2作为反应物，液相为碱性水溶液作为还原剂)等反应体系。以下详述本发明光纤的制作及处理工艺。I、光纤的预处理
将石英玻璃光纤至于400°C的马弗炉中煅烧O. 5小时，除去光纤表面覆盖的有机聚合物保护层，待冷却后置于5M的NaOH溶液中超声清洗，然后再用去离子水清洗干净，80°C烘干备用。2、光纤表面镀金属钛
方法(I):将光纤置于电镀槽中，并进行电镀前预处理，然后垂直置于由环形电极形成均匀电流密度场进行电镀，使其表面形成致密均匀的金属钛层，厚度达到50-60nm时停止电镀，取出光纤。然后超声清洗干净，80°C烘干备用。这种方法较为简单，设备条件易于达到。方法(2):通过阴极溅射法给光纤表面镀上50_60nm的金属钛。这种方法更易于控制光纤表面的金属钛镀层的厚度，并且最后电氧化制备的纳米管质量更好，更均匀，更牢固。3、TiO2纳米管光纤的制备
将镀好金属钛的光纤依次经过去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤，然后在4% HF 和5M HNO3等体积混合液中浸溃30秒，然后取出，用去离子水超声清洗干净并在40°C烘干。 然后作为阳极垂直放置于内部半径为4cm的环形石墨阴极中心，以O. 5% HF溶液为电解液， 电磁搅拌,20V稳压直流电氧化I小时结束。此条件下光纤上得到的TiO2纳米管直径约为 50-80nm,长度50_60nm。取出光纤，用去尚子水超声清洗干净，40°C烘干,然后在马弗炉中以 5°C /min的升温速率升至400°C，保留I小时，使无定形的TiO2纳米管转化为锐钛矿型的纳米管。4、有机敏化剂敏化的TiO2纳米管光纤
为提高光催化效果，TiO2纳米管光纤经过有机敏化处理。将有机敏化剂(如叶啉、酞菁等)溶解于乙腈溶液中配制成O. IM的溶液，然后将TiO2纳米管光纤在其中浸溃，使TiO2纳米管表面饱和负载上有机敏化剂。然后用去离子水冲洗表面，80°C烘干。经过以上步骤，即可获得有机敏化剂敏化的TiO2纳米管光纤，用于反应器主体的光催化单元，经过组装，成为高效TiO2光催化微反应器。以下举例说明使用上述TiO2光催化微反应器光催化降解4-硝基酚水溶液，以空气(利用其中的氧气)为氧化剂，水循环方式保持恒温，光源可以是普通碘钨灯，紫外灯、氙灯等光催化反应常用光源或自然太阳光。
(I)配制1.0Xl(r4mol/L的4-硝基酚溶液300 mL，并通过进样口(2)加入反应器内，并打开气泵、进气阀和排气阀，使空气从反应器底部进气管道(7 )进入，上端侧面进样口(2)排出；
(2)通入恒温循环水，使体系保持恒定温度(如30°C)；
(3)30min后引入光源进行照射(光源打开后先稳定30min)，使光催化反应得以进行。 如果反应需要验证在400nm以上可见光范围内照射的效果，可以给反应器上面加上400nm 截止的滤光片，滤除光源中波长低于400nm波长的成分，使照射溶液的光为可见光。为排除外界光线的干扰，整个反应器置于暗箱中；
(4)期间可以随时进行取样检测；
(5)反应完毕后关闭光源和气泵，并关闭进气阀和排气阀，停止循环水循环；
(6)拆卸法兰(1)，倒出反应液。以下举例说明使用上述TiO2光催化微反应器光催化还原CO2水溶液制备甲醇，水循环方式保持恒温，光源可以是普通碘钨灯，紫外灯、氙灯等光催化反应常用光源或自然太阳光。(I)配制溶液O. 10 mol/L的NaOH溶液300 mL，并通过进样口 /气体样品取样检测口(2)加入反应容器内，打开气泵、进气管道(7)和进样口(2)，使CO2气体从反应器底部进气管道(7)进入，上端侧面进样口(2)排出(此气体可以循环使用，另需收集装置和压缩装置等)，通过调节进气管道(7)阀门和进样口(2)阀门可以控制反应器内的CO2保持所需要的恒定压力(如I. 5-2. Obar)；
(2)通入恒温循环水，使体系保持恒定温度(如70°C)；
(3)30min后引入光源进行照射(光源打开后先稳定30min)，使光催化反应得以进行。 如果反应需要验证在400nm以上可见光范围内照射的效果，可以给反应器上面加上400nm 截止的滤光片，滤除光源中波长低于400nm波长的成分，使照射溶液的光为可见光。为排除外界光线的干扰，整个反应器可置于暗箱中；
(4)期间可以随时在液相样品检测口(10)进行取样检测液相成分或从气体样品取样口即进样口(2)进行取样检测气相成分；
(5)反应完毕后关闭光源和气泵，并关闭进气阀和排气阀，停止循环水循环；
(6)拆卸法兰倒出反应液。
权利要求
1.一种二氧化钛光催化微反应器，其特征在于在反应器内，光纤(3)下端穿过微孔玻璃片(9)支撑在多孔玻璃砂隔板(6)上，上端与透光片(15)固定，反应器底部设有进气管道(7)，侧面设有检测口(10)和进样口(2)。
2.根据权利要求I所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于所述反应器外部为双层夹套，填充液体介质实现控温。
3.根据权利要求2所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于双层夹套为玻璃材质， 填充液体介质为水，双层夹套下部设有循环水入口(4)，上部设有循环水出口(12)。
4.根据权利要求I所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于所述反应器外部设有电加热带(17)控温。
5.根据权利要求I所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于光纤(3)外表面为TiO2薄膜。
6.根据权利要求5所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于所述的TiO2薄膜为锐钛矿型的TiO2纳米管薄膜，纳米管直径为50-80nm，长度50_60nm。
7.根据权利要求6所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于所述的TiO2纳米管薄膜通过以下方法制备，首先在光纤表面镀50-60nm金属钛，金属钛经过阳极氧化得到致密、均匀、附着牢固的TiO2纳米管薄膜。
8.根据权利要求7所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于光纤表面镀金属钛采取下述方法，将光纤置于电镀槽中，垂直置于由环形电极形成电流密度场进行电镀，使其表面形成致密均匀的金属钛层，厚度达到50-60nm时停止电镀，取出光纤，超声清洗，烘干备用。
9.根据权利要求7所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于光纤表面镀金属钛采取阴极溅射法在光纤表面溅射50-60nm的金属钛。
10.根据权利要求7至9任意之一所述二氧化钛光催化微反应器，其特征在于金属钛阳极氧化方法如下，(I)将镀有金属钛的光纤在4% HF和5M HNO3等体积混合液中浸溃30秒，取出清洗、干燥；(2将光纤作为阳极垂直放置于内部半径为4cm的环形石墨阴极中心，以O. 5% HF溶液为电解液，20V稳压直流电氧化I小时，得到TiO2纳米管直径为50-80nm，长度50_60nm ；(3)取出光纤，清净、干燥，在400°C保留I小时，使无定形的TiO2纳米管转化为锐钛矿型纳米管。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛光催化微反应器，其特征在于在反应器内，光纤下端穿过微孔玻璃片支撑在多孔玻璃砂隔板上，上端与透光片固定，反应器底部设有进气管道，侧面设有检测口和进样口。本发明提高了有效催化表面积与反应容积的比值，光源入射方式由传统外射式改为内射式，降低了光经过溶液后的衰减，提高了光利用率；以TiO2纳米管为光反应催化剂，相比TiO2纳米粒等形态具有更高的催化效率；光反应单元上的催化剂层相比传统涂膜方式获得的反应层更为均匀、致密和牢固。
文档编号B01J19/12GK102580651SQ20121005151
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者徐龙, 王晨, 马晓迅 申请人:西北大学