专利名称：一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，更具体而言，涉及一种以间苯氧基苯甲酸为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯经气相催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法。
背景技术：
间苯氧基苯甲醛是拟除虫菊酯类农药的重要中间体，拟除虫菊酯农药包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯等，应用非常广泛。目前，间苯氧基苯甲醛工业化生产主要采用氯化水解法。首先将间甲苯酚与氢氧化钾溶液配制成酚钾后与氯苯醚化制得间苯氧基甲苯，间苯氧基甲苯经氯气氯化后得到间苯氧基二氯甲苯，以及间苯氧基一氯甲苯和间苯氧基三氯甲苯。这些氯化产物经水解和硝 酸氧化后分别得到主产物间苯氧基苯甲醛以及副产物间苯氧基苯甲酸，其中间苯氧基一氯甲苯水解生成的间苯氧基苯甲醇经氧化后可转化为间苯氧基苯甲醛和间苯氧基苯甲酸。间苯氧基苯甲酸经碱洗、萃取、酸化回收后却失去了利用价值，通常作为固体废弃物来进行处理。美国专利US 4，950，799公开了间苯氧基苯甲酸催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用V2O5催化剂，修饰组分选择下列元素中的一种或几种Al、Ti、Sn。间苯氧基苯甲酸的最高转化率为97. 8%，间苯氧基苯甲醛的选择性为62. 2%。中国专利CN01112691公开了另一种间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，此发明种催化剂的主要成分为Μη0、Α1203和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一种或几种，间苯氧基苯甲酸通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛。间苯氧基苯甲酸的转化率达100%，间苯氧基苯甲醛的选择性达85%。由于间苯氧基苯甲酸常温下为固体，沸点为372. 9°C，难以保持稳定的进料量进反应器，采用加热汽化进料则能耗较高；其次间苯氧基苯甲酸在催化剂表面的吸附能力很强，容易导致原料在催化剂表面积碳，使催化剂失活，为了保持催化剂的稳定性，必须增大氢气进量来避免原料与催化剂表面长时间接触和转化，导致催化剂因积炭而失活。所以高的氢酸比是稳定完成加氢反应的必要条件；最后，由于间苯氧基苯甲酸对设备的腐蚀性较强，生产工艺受局限。正是由于上述条件的约束，使得用间苯氧基苯甲酸直接加氢制间苯氧基苯甲醛的工艺要实现产业化变得比较困难。因此，本发明研究一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。先将原料间苯氧基苯甲酸酯化，用酯化产物加氢制备间苯氧基苯甲醛，避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料在催化剂表面转化为而导致催化剂失活，延长催化剂使用寿命，同时减少了氢气的循环量。而且加氢过程采用了新催化剂，减少了过度加氢和裂解等副反应。将加氢反应目标产物间苯氧基苯甲醛分离出后，未转化的间苯氧基苯甲酸甲酯可以回收再次进行加氢，加氢的主要副产物间苯氧基苯甲酸和甲醇通过酯化反应合成间苯氧基苯甲酸甲酯继续进行加氢反应，做到未转化原料和反应副产物的回收再使用，大大减少原料浪费和废弃物污染。
发明内容
本发明目的是提供一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。本发明可以使用主要含间苯氧基苯甲酸的工业废料为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂，固定床常压加氢制备间苯氧基苯甲醛。本发明使用的原料间苯氧基苯甲酸，用硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸中的一种或几种作为催化剂，与甲醇进行酯化反应，反应温度为60°C，反应时间8hr，产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性后减压蒸馏，得到加氢反应原料间苯氧基苯甲酸甲酯。本发明使用氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比在5-75范围内，间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为O. 04-0.处!·—1，加热汽化并与氢气混合后进入填装铈基催化剂的反应器内，在300-450°C温度范围内进行反应。本发明使用的催化剂采用浸溃法制备，将可溶性铈盐与添加组分的可溶性盐浸溃 负载在Al2O3载体上，制备方法如下(I)将可溶性铈盐、所述添加组分的一或多种可溶性盐溶解在去离子水中，将所得混合溶液与载体氧化铝混和，使混合溶液均匀浸溃在所述氧化铝载体表面；(2)将以上已浸溃均匀的氧化铝载体在100_120°C下烘干；(3)将以上烘干后的固体在400_600°C下焙烧2_4hr ；(4)将以上焙烧后的固体用氢气在300-500°C下还原活化后使用。可溶性铈盐可以是硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、硫酸铈等；添加组分的可溶性盐可以是锌、铜、钾、锂的可溶性盐，如硝酸锌、硝酸铜、氯化钾、氯化锂等。以氧化物重量计，本发明使用的催化剂优选组成如下氧化铈的含量是10%至30%，添加组分的含量是I %至10%，氧化铝的含量是60 %至89 %。在此条件下，催化剂的加氢活性较好。本发明中进入反应器发生反应的间苯氧基苯甲酸甲酯常温下为液体，可用恒流泵直接注入反应器内，加热汽化并与氢气混合后通过催化剂并发生反应。本发明的间苯氧基苯甲酸催化合成制备间苯氧基苯甲醛的方法，间苯氧基苯甲酸的酯化率为80%，加氢反应中间苯氧基苯甲酸甲酯单程转化率为18.6%，间苯氧基苯甲醛的选择性为97. 3%。此方法制备的间苯氧基苯甲醛工艺简单、三废少，可满足间苯氧基苯甲醛工业化生产的需求。
具体实施例方式实施例I :在带有分水器的三口烧瓶中加入含间苯氧基苯甲酸的工业废料30g(含量为75. 8% )、甲醇80ml，油浴升温至60°C使原料溶解，加入催化剂98%硫酸O. 8ml，升温至甲醇回流，反应Shr后打开分水器，将未反应的甲醇蒸出。反应得到的粗产物用水、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离出酯层，减压蒸馏蒸出溶剂和微量水，然后收集间苯氧基苯甲酸甲酯馏分，色谱检测含量，酯化率为80%。实施例2 将5g采用浸溃法制备的铈基催化剂装入一个直径为12_的不锈钢反应器中。所用催化剂中氧化铈的含量为20% (wt%)，氧化铜的含量为4% (wt%)，氧化铝的含量为76% (wt% ) ο催化剂的制备按如下步骤(I)称取I. 44g硝酸铈、O. 47g硝酸铜溶解在6ml去离子水中，将所得混合溶液与
3.Sg载体氧化铝混和，使混合溶液均匀浸溃在所述氧化铝载体表面；(2)将以上已浸溃均匀的氧化铝载体在120°C下烘干；(3)将以上烘干后的固体在500°C下焙烧4hr ;(4)将以上焙烧后的固体用氢气在400°C下 还原活化2hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。将间苯氧基苯甲酸甲酯用高压恒流泵打入汽化室，与预热的氢气混合，共同进入不锈钢反应器进行反应，间苯氧基苯甲酸甲酯进料量为3. 2ml/hr，氢气进料流量为O. 012m3/hr,反应温度为400°C，间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为39. I %，间苯氧基苯甲醛的选择性为64.8%。实施例3 本例采用与实施例2方法相同的方法来制备催化剂，但添加组分为钾，其中硝酸铈的使用量为I. 44g，硝酸钾的使用量为O. 27g，氧化铝的使用量为3. 75g。所制得催化剂中氧化铈的含量为20% (wt%)，氧化钾的含量为5% (wt%)，氧化铝的含量为75% (wt%),将5g催化剂装进一个直径为12mm的不锈钢反应器中，催化剂的还原和间苯氧基苯甲酸甲酯的进料方法同实施例2，间苯氧基苯甲酸甲酯进料量为3. 2ml/hr，氢气进料流量为
O.012m3/hr,反应温度为380°C，间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为15. 3%，间苯氧基苯甲醛的选择性为44. 1%.实施例4:本例采用与实施例2方法相同的方法来制备催化剂，但添加组分为钾和铜，其中硝酸铈的使用量为I. 44g，硝酸铜的使用量为O. 47g，硝酸钾的使用量为O. 27g，氧化铝的使用量为3. 55g。所制得催化剂中氧化铈的含量为20% (wt%)，氧化钾的含量为5% (wt%),氧化铜的含量为4% (wt%)，氧化铝的含量为71% (wt%)，将5g催化剂装进一个直径为12mm的不锈钢反应器中，催化剂的还原和间苯氧基苯甲酸甲酯的进料方法同实施例2，间苯氧基苯甲酸甲酯进料量为2. 8ml/hr，氢气进料流量为O. 001m3/hr，反应温度为420°C，间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为18. 6%，间苯氧基苯甲醛的选择性为97. 3%。实施例5 本例采用与实施例2方法相同的方法来制备催化剂，但添加组分为钾和锌，其中硝酸铈的使用量为I. 44g，硝酸锌的使用量为O. 23g，硝酸钾的使用量为O. 27g，氧化铝的使用量为3. 6g。催化剂中氧化铈的含量为20% (wt% )，氧化钾的含量为5% (wt % )，氧化锌的含量为2% (wt % )，氧化铝的含量为73% (wt% )，将5g催化剂装进一个直径为12mm的不锈钢反应器中，催化剂的还原和间苯氧基苯甲酸甲酯的进料方法同实施例2，间苯氧基苯甲酸甲酯进料量为2. 8ml/hr，氢气进料流量为O. 001m3/hr，反应温度为400°C，间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为25. 4%，间苯氧基苯甲醛的选择性为82. 5%。尽管已结合优选实施例来描述本发明，但应了解，本发明不应受限于这些例示性实施例，而可由本领域技术人员在不背离本发明之实质和范围的情况下进行各种修改。
权利要求
1.一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是以间苯氧基苯甲酸为原料，使其发生甲酯化反应生成间苯氧基苯甲酸甲酯，在铈基催化剂存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得到间苯氧基苯甲醛，所述加氢反应条件如下 (1)氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为5 75; (2)间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为O.04 O. 4hr_1 ； (3)反应温度范围是300 450°C。
2.根据权利要求I所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述甲酯化反应包含如下步骤 (1)使间苯氧基苯甲酸、甲醇和催化剂在加热回流下发生酯化反应，反应结束后将未反应的甲醇蒸出； (2)反应产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离出酯层和水层； (3)将分离出的酯层减压蒸馏，收集间苯氧基苯甲酸甲酯馏分。
(4)将分离出的水层酸化，重结晶后收集未反应的间苯氧基苯甲酸，循环利用。
3.根据权利要求2所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述酯化反应催化剂为以下酸中的一种或多种硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸。
4.根据权利要求I所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述铈基催化剂中是以氧化铝为载体，负载氧化铈并同时含有添加组分氧化物的催化剂，其中所述添加组分为以下元素中的一种或多种锌、铜、钾、锂。
5.根据权利要求4所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是按氧化物重量计，所述铈基催化剂组成如下氧化铈的含量是10%至30%，添加组分的含量是I %至10%,氧化铝的含量是60%至89%。
6.根据权利要求5所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述铈基催化剂是由如下方法制备的 (1)将可溶性铈盐、所述添加组分的一或多种可溶性盐溶解在去离子水中，将所得混合溶液与载体氧化铝混和，使混合溶液均匀浸溃在所述氧化铝载体表面； (2)将以上已浸溃均匀的氧化铝载体在100 120°C下烘干； (3)将以上烘干后的固体在400 600°C下焙烧2 4hr; (4)将以上焙烧后的固体用氢气在300 500°C下还原活化后使用。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为15 65。
8.根据权利要求I至6中任一项所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为O. 08 O. 3hr'
9.根据权利要求I至6中任一项所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是加氢反应温度范围是350 420°C。
全文摘要
本发明涉及一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。本发明使用主要含间苯氧基苯甲酸的工业废料为原料，先进行酯化反应，酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯采用铈基催化剂通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛，在反应温度为300℃～450℃，氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为5～75，液时空速为0.04～0.4hr-1时，间苯氧基苯甲酸的酯化率为80％，加氢反应中间苯氧基苯甲酸甲酯单程转化率为18.6％，间苯氧基苯甲醛的选择性为97.3％。本发明可以对传统氯化水解法生产间苯氧基苯甲醛得到的副产物间苯氧基苯甲酸进行利用，不仅降低了间苯氧基苯甲醛的生产成本，而且大大减少了固体废弃物污染。
文档编号B01J23/83GK102675067SQ20121009807
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者卫松雪, 周军, 张忠良, 罗青远, 范以宁, 许波连, 赵兵, 赵露 申请人:南京大学扬州化学化工研究院