专利名称：交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，具体涉及一种对食品中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性壳聚糖材料及其制备方法。
背景技术：
目前常用的重金属检测方法为石墨炉原子吸收光谱、ICP-AES、X射线荧光光谱法等。现代分析技术和分析仪器也在不断发展，元素的检测限已经大幅降低。但是，在一些低浓度的重金属元素分析过程中，大量共存元素的干扰使得直接测定变得很困难。解决该问题的一种办法是通过发展仪器的联用技术，如ICP-MS等，但此种方法操作较为复杂、费用高且费时，因而较难实现常规分析化；另一种方法则是预先对金属离子进行分离富集，然后用常规仪器测定。水环境中重金属的分离富集方法种类繁多，主要有化学法(如化学沉降法、氧化还原法)、电化学还原法、电渗析法、液-液萃取、固相萃取法[3，4]、薄膜法[5]等。近年来新发展的方法有液膜法、浊点萃取法以及天然高分子作为吸附剂的吸附法。化学沉降法是一种最为常见的处理方法，但这种方法费用高，污染严重，且往往适用于金属离子浓度高的情况；溶剂萃取法使用的有机溶剂往往具有挥发性和毒性，这使其实际应用受到了限制[6];膜分离法常需较高的材料及操作费用[7]，其他一些方法，如电渗析、电化学沉降，能耗较高，且易对环境造成二次污染[8]。吸附法也是一种分离和富集金属离子的重要方法。与这些方法相比，它具有机械强度高、化学稳定性好，无二次污染等优点。因此，寻求高效廉价的吸附剂就显得尤为重要。壳聚糖是自然界中唯一的碱性多糖，来源丰富，自然界中的含量仅次于纤维素。同时壳聚糖具有大量的活性基团(氨基和羟基)，也是一种良好的吸附剂，对重金属离子具有良好的螯合性能。但是，壳聚糖易溶于酸性溶液，稳定性差，这也在很大程度上限制了它的应用范围。研究表明，交联和改性后的壳聚糖具有较大的化学稳定性和生物相容性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力。对壳聚糖进行化学修饰会改变其天然晶体结构，增加其吸附能力。壳聚糖具有很多优良的性能，且对金属离子具有很好的螯合作用。这对拓宽壳聚糖的应用范围起着重要的作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，采用该方法制备而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Hg2+离子有较高的选择性吸附。为了解决上述技术问题，本发明提供一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤I)、以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷(表氯醇)作为交联剂，通过反相悬浮交联法制备得交联壳聚糖微球；
2)、以所述交联壳聚糖微球为母体，2-氯甲基苯并咪唑(CBM)为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法的改进步骤I)包括以下步骤①、室温下，在O. 5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3 5% (较佳为4%)的こ酸溶液12 13ml (较佳为12. 5ml)，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50 62. 5ml，搅拌5 15分钟；②、将步骤①的所得物升温至53 57°C，继续搅拌5 15分钟后滴加乳化剂span-800. 08 O. 12ml (较佳为O. lml，约2滴)，搅拌状态下保温乳化5 15分钟；在乳化剂的作用下，会形成细小的壳聚糖液滴；③、将步骤②的所得物升温至58 62°C，加入I. 3 I. 7ml (较佳为I. 5ml)的甲醛搅拌反应I 2小时；所得物呈透明状；④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4 6% (较佳为5% )的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加质量分数为4 6% (较佳为5% )的NaOH溶液；然后升温至68 72°C，滴加环氧氯丙烷I. 3 I. 7ml (较佳为I. 5)，搅拌状态下保温反应4 6小时；⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的pH值达到中性；⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖微球。上述步骤① 步骤④中搅拌的最佳转速为320 380r/min。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法的进ー步改进步骤
2)包括以下步骤①、将交联壳聚糖微球浸泡在浓度为O. 9 I. lmol/L(较佳为lmol/L)的盐酸溶液中I 3小时，取出后于60 80°C加热处理8 10小时；②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗后，干燥至恒重，得到去保护的交联壳聚糖微球；③、将20mg的去保护的交联壳聚糖微球放入15 25ml的反应溶剂中，浸泡10 15小时；④、在步骤③的所得物中加入作为配体的2-氯甲基苯并咪唑(CBM)90 IlOmg(较佳为IOOmg)、作为催化剂的质量分数为4 6% (较佳为5%)的NaOH溶液4. 5
5.5ml(较佳为5ml)，在氮气保护下于90 110°C (较佳为100)搅拌反应10 14小时；得改性后的交联壳聚糖微球；⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、こ醚、无水こ醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。上述步骤④中搅拌的最佳转速为320 380r/min。备注说明上述步骤②和步骤⑤中的“依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗”为常规操作方式，即为将前一步骤的所得物先进行碱洗(放入浓度为loml/L的NaOH溶液中浸泡I 3小时)；然后水洗至洗涤液为中性；再进行酸洗(将水洗后的所得物放入浓度为loml/L的HCl溶液中浸泡I 3小时)；然后水洗至洗涤液为中性。作为本发明的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法的进一步改进步骤2)的步骤③和步骤⑤中的反应溶剂均为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。采用本发明方法制备而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂，进行如下的实验一、重金属离子吸附实验吸附实验在恒温振荡器中进行，称取4份一定量(15. Omg)的CCTS-g-CBM至碘量瓶中，分别加入一定体积(26ml，24ml，22ml，20ml)、一定pH值(pH值为4· 5)的缓冲溶液浸泡24h，然后分别加入一定量(4ml，6ml，8ml，IOml)的配制好的重金属离子标准液，在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(Qe)及分配比⑶
权利要求
1.交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤 1)、以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法制备得交联壳聚糖微球； 2)、以所述交联壳聚糖微球为母体，2-氯甲基苯并咪唑为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
2.根据权利要求I所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是所述步骤I)包括以下步骤 ①、室温下，在O.5g粉末状的壳聚糖中加入质量浓度为3 5%的こ酸溶液12 13ml，待壳聚糖充分溶解后，再加入液体状的石蜡50 62. 5ml，搅拌5 15分钟； ②、将步骤①的所得物升温至53 57°C，继续搅拌5 15分钟后滴加乳化剂span-800. 08 O. 12ml，搅拌状态下保温乳化5 15分钟； ③、将步骤②的所得物升温至58 62°C，加入I.3 I. 7ml的甲醛搅拌反应I 2小时；所得物呈透明状； ④、在步骤③的透明状所得物中滴加质量分数为4 6%的NaOH溶液，当透明状所得物变成白色时，停止滴加质量分数为4 6%的NaOH溶液；然后升温至68 72°C，滴加环氧氯丙烷I. 3 I. 7ml，搅拌状态下保温反应4 6小时； ⑤、将步骤④反应所得的产物过滤后水洗，直至洗涤液的PH值达到中性； ⑥、将步骤⑤的所得物干燥至恒重，得交联壳聚糖微球。
3.根据权利要求2所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是所述步骤2)包括以下步骤 ①、将所述交联壳聚糖微球先浸泡在浓度为O.9 I. lmol/L的盐酸溶液中I 3小吋，取出后于60 80°C加热处理8 10小时； ②、将步骤①的所得物依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗后，干燥至恒重，得到去保护的交联壳聚糖微球； ③、将20mg的去保护的交联壳聚糖微球放入15 25ml的反应溶剂中，浸泡10 15小时； ④、在步骤③的所得物中加入作为配体的2-氯甲基苯并咪唑90 llOmg、作为催化剂的质量分数为4 6%的NaOH溶液4. 5 5. 5ml，在氮气保护下于90 110°C搅拌反应10 14小时；得改性后的交联壳聚糖微球； ⑤、将改性后的交联壳聚糖微球用反应溶剂浸泡洗涤至洗涤液为无色，用丙酮、こ醚、无水こ醇依次洗涤，然后用蒸馏水洗涤，接着依次进行碱洗、水洗、酸洗和水洗，干燥至恒重，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。
4.根据权利要求3所述的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，其特征是所述步骤2)的步骤③和步骤⑤中所述的反应溶剂均为N，N- ニ甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤1)以壳聚糖为材料，液体石蜡作为有机分散介质，先用甲醛对壳聚糖C2上的氨基进行保护后，再以环氧氯丙烷作为交联剂，通过反相悬浮交联法制备得交联壳聚糖微球；2)以交联壳聚糖微球为母体，2-氯甲基苯并咪唑为配体，对交联壳聚糖微球进行化学接枝，得交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂。采用该方法制备而得的交联壳聚糖微球重金属离子吸附剂对Hg2+离子有较高的选择性吸附，吸附速度快，易完全脱附，可重复使用。
文档编号B01J20/26GK102614850SQ20121009721
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月4日 优先权日2012年4月4日
发明者姚彩萍, 熊春华, 盛齐乐 申请人:浙江工商大学