专利名称：一种新型耐高温载体及催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种新型耐高温载体及催化剂的制备方法，该催化剂可以适用于烃类(天然气、煤层气、油田气)蒸汽转化制合成气(氢和一氧化碳)、高温催化燃烧反应、自热式转化造气等。以该载体制备的催化剂在高温1400°C以上时使用良好。
背景技术：
由于天然气(煤层气)转化造气是高耗能的エ业过程，近年来，世界各国都在对天然气制合成气技术进行研究并竞相开发节能型的转化工艺。目的是降低操作成本，提高转化炉的热效率，减少烟道气排放量，并可获得不同组成的合成气。国外各大公司如Lugi的联合转化工艺(LCRP)、Kellog公司的换热式转化器(KRES)、ICI公司的气体热交换炉(GHR)和Uhde公司的组合式自热转化炉(CAR)等。正在开发的新エ艺有Tops小e公司的自热式转化(ATR)、Exxon公司的流化床催化部分氧化(AGC-21)等。 以上这些新エ艺其核心为节能、降耗、减排及调整合成气组成以满足下游的要求的目的。必须指出的是无论是采用纯氧，还是采用富氧空气，当原料气混合燃烧时，由热辐射从火焰中心对流传热至催化剂层时，温度可达1100°c 1400°C。高热流强度的转化炉上部，不仅影响到喷嘴的安全操作，而且还可能造成将催化剂烧结而中止反应进行。因此，一种性能优良的高温转化催化剂，必须具备在高温条件下保持稳定的结构、活性组分有足够的分散度和抗氧化性能好等特征。目前国内几乎所有型号的转化催化剂都难以长期承受上述的苛刻条件，表现在1400°C时其收缩率和失重均在10%以上，催化剂孔道塌陷；活性金属镍的晶粒度随温度上升而迅速长大并熔结，NiO与载体发生强相互作用生成难以还原的NiAl2O4尖晶石等，转化活性下降超过20%。根本原因是这些催化剂载体高温稳定性满足不了新エ艺的要求。综上所述，高温转化催化剂的研制关键在于高温载体材料制备。目前，国内在此方面的研究还远远不够，所以研制新一代耐高温载体和相应的催化剂是开发造气新エ艺的关键，也是扩大现有ニ段转化催化剂的温度使用范围和延长其使用寿命的有效手段，具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的，研制ー种耐高温载体(该载体孔容在0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g)以满足新的自热式转化造气、部分氧化造气、高温催化燃烧等新エ艺的要求，同时为长寿命ニ段转化催化剂研制提供性能更优的载体材料，从而制备出了性能优良的耐高温的载体及催化剂。本发明所述的催化剂是用耐高温的MgAl2O4代替现有的a -Al2O3载体，以通过熔点更高的III、IV、V副族元素的M氧化物对MgAl2O4的修饰来达到更好的耐高温性能，通过对原料粒度、造孔剂、烧结温度和速度来达到控制和稳定载体孔道结构，从而制备出高活性、稳定性、耐高温载体及催化剂。
本发明的目的是这样实现的(I)首先，以a-氧化铝、重质氧化镁、MOx、硬脂酸镁为原料，按一定重量比进行球磨混合6hr，然后压制成型，再高温1300 1500°C焙烧制备出载体。载体的孔容0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/go(2)将上述载体(M)MgAl2O4在预先配制Ni (NO3)2溶液中的浸溃液中在50°C 80°C水浴条件下，将载体浸溃40 90分钟，然后烘干，在400°C -700°C焙烧分解。(3)将上述步骤再次重复一次即可制得成型的催化剂。按重量百分比计的催化剂组成载体组成
a -氧化铝 50% 80%
重质氧化镁10% 30%
硬脂酸镁 I 5%
M氧化物 2% 20%
载体成型压カ 10 20MP载体煅烧温度 1300 1500で
载体缎烧时间 2 6hr催化剂的主要物化參数为物相a -氧化铝、重质氧化镁、MOx、硬脂酸镁、氧化镍孔容:0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g。本发明有以下优点I.作为助剂的耐高温材料MO加入到镁铝尖晶石载体中明显的提高了载体的耐高温性能，保证催化剂在使用中不会造成孔道塌陷，另外还在一定程度上阻止高温下镍铝尖晶石的形成。2.在催化剂的制备エ艺方面，载体以浸溃的方法，可以提高载体表面负载Ni和助剂的能力，同时也使Ni和助剂M的分散度更好，具有更多活性中心，提高催化剂的稳定性和耐高温的性能。
具体实施例方式实施例I称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，25. 5克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300 1500°C条件下煅烧4 6小时，即制得MgAl2O4载体。实施例2称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，25. 5克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，26. 6克MO，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300 1500°C条件下煅烧4 6小吋，即制得(M)MgAl2O4载体。实施例3称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，25. 5克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，7. 66克MO，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300-1500°C条件下煅烧4 6小吋，即制得(M)MgAl2O4载体。实施例4称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，25. 5克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，2. 98克MO，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300-1500°C条件下煅烧4 6小吋，即制得(M)MgAl2O4载体。 实施例5称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，25. 5克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，35. 6克MO，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300-1500°C条件下煅烧4 6小吋，即制得(M)MgAl2O4载体。实施例6称取为120克a-氧化铝(压汞孔容(ml/g)彡0.25，粒度为300目左右为宜)，48. 8克重质氧化镁，8. 5克硬脂酸镁，26. 6克MO，装入球磨机中进行球磨混合6hr，加入I %的羧甲基纤维素50毫升，炭粉I克混合，压环成型，再在程序升温到1300-1500°C条件下煅烧4 6小吋，即制得(M)MgAl2O4载体。实施例7分别取上述制备的载体5颗，用浓度为260克/升的硝酸镍溶液90毫升溶液浸溃，在80°C水浴加热条件下浸溃40分钟，滤干，在空气气氛中500°C焙烧分解2小时，然后再浸溃分解一次，制得16. 54g NiO-(M)MgAl2O4催化剂。I、反应活性及寿命考察实验采用恒温床微型反应器催化剂粒度为l_3mm，填装量3ml进ロ甲烷含量91. 2%的条件下，进行了对比试验，反应时间16小时，反应结果见表，反应活性以出口甲烷含量(％ )来表示。測定条件为:P= I 3MPa，H20/CH4 = 2. 0 (摩尔比)，入口温度780°C，出 ロ温度 800°C，碳空速 2000( -1将上述实施例1、2、3、4、5、6所制备的催化剂样品分别进行上述实验表I、催化剂的活性对比实验
权利要求
1.ー种可以应用于烃类蒸汽转化制备合成气、高温催化燃烧、自热式转化造气等方面的新型耐高温载体及催化剂的制备方法，其特征在于在耐高温镁铝尖晶石载体的基础上，通过添加熔点更高的III、IV、V副族元素的某种氧化物对MgAl2O4的修饰来达到更好的耐高温性能，该载体孔容在0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g,制备出的催化剂可以在1200°C以上长期使用。
2.根据权利要求I所述的应运于耐高温ニ段转化催化剂的制备方法，其特征在于 (1)以a-氧化铝、重质氧化镁、Y2O3、为原料，重量比为I: 0.10 0.30 0. 02 0.20，在添加0. 01 0. I %的扩孔剂和润滑剂后，经球磨充分混合，压制成型为拉西环，再在1300 1500°C下煅烧2 5hr制备出载体，物相为铝酸镁、(Y)MgAl204、a-氧化铝，孔容0. 2 5ml/g、比表面积I IOm2/g ； (2)按⑴同样制备载体以a-氧化铝、重质氧化镁、La2O3、为原料，重量比为I 0. 10 0. 30 0. 02 0. 20，在添加0. 01 0. I %的扩孔剂和润滑剂后，经球磨充分混合，压制成型为拉西环，再在1300 1500°C下煅烧2 5hr制备出载体，物相为铝酸镁、(La)MgAl2O4' a -氧化招，孔容0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g ； (3)按⑴同样制备载体以a-氧化铝、重质氧化镁、TiO2、为原料，重量比为I 0. 10 0. 30 0. 02 0. 20，在添加0. 01 0. I %的扩孔剂和润滑剂后，经球磨充分混合，压制成型为拉西环，再在1300 1500°C下煅烧2 5hr制备出载体，物相为铝酸镁、(Ti)MgAl2O4' a -氧化招，孔容0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g ； (4)按(I)同样制备载体以a-氧化铝、重质氧化镁、ZrO2、为原料，重量比为I 0. 10 0. 30 0. 02 0. 20，在添加0. 01 0. I %的扩孔剂和润滑剂后，经球磨充分混合，压制成型为拉西环，再在1300 1500°C下煅烧2 5hr制备出载体，物相为铝酸镁、(Zr)MgAl2O4' a -氧化招，孔容0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g ； (5)按⑴同样制备载体以a-氧化铝、重质氧化镁、V2O5、为原料，重量比为I 0. 10 0. 30 0. 02 0. 20，在添加0. 01 0. I %的扩孔剂和润滑剂后，经球磨充分混合，压制成型为拉西环，再在1300 1500°C下煅烧2 5hr制备出载体，物相为铝酸镁、(V)MgAl2O4' a -氧化招，孔容0. 2 5ml/g、比表面积I 10m2/g ； (6)取上述制备的载体，用浓度为260克/升的硝酸镍溶液90毫升溶液浸溃，在50 80°C水浴加热条件下浸溃40 90分钟，滤干，在空气气氛中400 700°C焙烧分解2小时，然后再浸溃分解一次，制得NiO-(M)MgAl2O4催化剂； (7)最后按权利要求I，浸溃载体负载活性组分氧化镍，过滤，干燥后，在400 700°C煅烧，然后重复浸溃一次，制备出催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备的载体的孔容大，大孔分布多，強度好的碱性载体。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在干载体的主相结构为(M)MgAl204。
5.根据权利要求2所述的制备方法制备的催化剂，其特征在于活性组分镍不仅有高的分散度，而且与载体的作用加強。改善催化剂表面的性质，提高催化剂耐高温性能。
全文摘要
本发明提供了一种新型耐高温载体及催化剂的制备方法。可以适用于烃类蒸汽转化制备合成气、高温催化燃烧、自热式转化等方面。在耐高温镁铝尖晶石载体的基础上，通过添加熔点更高的III、IV、V副族元素的某种氧化物对MgAl2O4的修饰来达到更好的耐高温性能，该载体孔容范围为0.2～5ml/g、比表面积范围为1～10m2/g。制备出的催化剂可以在1200℃以上长期使用，适用于很多催化反应的工艺过程。保证催化剂在使用中不会造成结构塌陷，另外还在一定程度上阻止高温下镍铝尖晶石的形成。
文档编号B01J23/755GK102755911SQ20121013866
公开日2012年10月31日 申请日期2012年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者张小霞, 王娟芸, 蒋毅, 陈君和 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司