专利名称：一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制法和在甲苯甲醇烷基化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及ZSM-5分子筛催化剂以及甲苯甲醇烷基化。
背景技术：
通过甲苯歧化和烷基转移可由甲苯生成苯和ニ甲苯以及由甲苯和C9芳烃生成ニ甲苯，其过程的特点是不生成こ苯。目前国外已エ业化的过程主要包括ARCO公司的ニ甲苯增产技术(Xylene-Plus),东_公司的Tatoray技术，Mobil公司的甲苯歧化(TDP)和选择性甲苯歧化(STDP)技术，以及UOP公司的PX-Plus技术。其中二甲苯增产技术开发较早， 采用移动床反应器，非临氢操作，运行成本较低，但催化剂易结焦失活；混合ニ甲苯的间位产物较多，而对位产物选择性不高。Tatoray技术采用绝热固定床，临氢操作。采用的催化剂为改性丝光沸石，其改性可能既涉及脱钠，同时又添加其它的元素组份。该技术的主要特点是反应器简单，催化剂的稳定性及选择性较好。Mobil公司的TDP以及后续开发的STDP技术，主要基于ZSM-5分子筛催化剂，特点是生成ニ甲苯的选择性高，但不能利用C9芳烃原料。改进的催化剂其活性、稳定性和再生周期均有提高。Mobil公司对ZSM-5催化剂的早期改进涉及催化剂的预结炭(Pre-coking),从而降低催化剂的表面酸性以及孔ロ大小。与甲苯歧化生产ニ甲苯技术相对应，近年来，通过甲苯甲醇烷基化合成ニ甲苯(尤其是对ニ甲苯)日益受到重视，这是因为甲醇作为ー种大宗化学品，其生产技术已臻成熟，产能有了极大的提高，因此将其作为原料的合成路线在技术与经济上越来越具有吸引力。目前甲苯甲醇烷基化反应尚处于实验室阶段，主要针对催化剂的活性(转化率)、选择性(特别是对ニ甲苯)以及催化剂的稳定性进行改迸。本发明的思路包括ニ个方面一是通过化学液相沉积(CLD)的途径对ZSM-5分子筛外表面以及孔ロ通过沉积SiO2进行结构修饰与调变。这一修饰基本上只涉及分子筛的外表面以及对孔ロ部分调变，对内部孔道与表面性质影响较小。采用的改性试剂为烷氧基硅烷(如Si (OC2H5)4X其分子动力学直径一般大于分子筛孔径，因此不能进入孔道内部。通过改性试剂与表面羟基发生反应而键合，再通过焙烧等过程使其转变为氧化物层沉积在分子筛的外表面与孔ロ处，从而实现孔ロ尺寸和外表面酸性的调变。在结构调变与修饰的基础上，我们尝试将所得材料进行进一歩的化学修饰引入Ni和P元素的表面修饰。通过优化催化剂的制备，比如物理修饰与化学修饰的组合与顺序，结合反应条件的优化(如温度、临氢与否等)，获得了优越的目标反应催化性能。
发明内容
本发明涉及制备ー种以ZSM-5分子筛为基础的催化剂，通过SiO2的外表面/孔ロ的沉积改性，实现了对ZSM-5分子筛基催化剂的性能调变与优化。本发明的技术方案如下一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它是以ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，其标称硅铝比(nSi02/n Al2O3)为25，粒子尺寸可分为ニ种，大粒径(或常规粒径)ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200纳米，以四こ氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔ロ，其SiO2沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。上述的用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，所述的SiO2沉积和Ni、P元素的化学修饰顺序可以有不同組合。一种制备上述催化剂的方法，它包括下列步骤(l)ZSM-5分子筛的预处理为了使得分子筛表面SiO2沉积量可以比较精细地加以调控，分子筛在进行化学液相沉积之前，在调温调湿箱中用一定分压的水蒸汽处理一定的时间，这样分子筛样品表面的羟基密度会发生改变，从而改变了沉积试剂四こ氧基硅烷与表面羟基的反应程度，进而调控SiO2沉积量，控制干球温度为47-70° C，湿球温度为 39-66° C，从而控制相対湿度为50-83%。加湿处理时间为lh，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应；(2)液相化学沉积将四こ氧基硅烷溶于IOOml的环己烷中，四こ氧基硅烷的浓度范围为O. 0044-0. 1844mol/mL，将分子筛原粉6克加入上述四こ氧基硅烷的环己烷溶液中，在40-70°C下搅拌反应，反应5h，反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛样品；(3)Ni、P元素的化学修饰将一定量的上述的SiO2沉积改性的分子筛样品加入到一定浓度的Ni (NO3)2溶液或(NH4)2HPO4溶液中(使得引入的Ni和P的含量分别为0_1%和0-8%),等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到经SiO2沉积改性和Ni、P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。上述的制备催化剂的方法，所述的SiO2的沉积改性并非是必然的第一歩，它可以插在Ni、P化学修饰步骤的中间。上述的制备催化剂的方法，所述的Ni、P元素的化学修饰可以分别进行，或者一歩完成。一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于连续式甲苯甲醇烷基化制备对ニ甲苯的エ艺，它是在固定床反应器中进行连续反应，反应温度为440-520°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气或氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1)，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1 (设Imol载气为22. 4L)。本发明的用于甲苯甲醇烷基化制备ニ甲苯的催化剂活性高，甲苯单程转化率可达30%以上，三种ニ甲苯产物中，对ニ甲苯选择性可高于90%，是ー种兼具高活性与高选择性的催化剂。
具体实施例实施例I取ZSM-5分子筛原粉6克(南开大学分子筛厂，下同)，加入溶有TEOS的环己烷中(IOOml )，其浓度为O. 0044mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约2. 9%。
取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率43. 2%，对ニ甲苯选择性(P-X) 24. 2%，对ニ甲苯收率11. 2%。实施例2取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，呈薄层于蒸发皿中，放入恒温调湿箱中，控制干球温度70°C，湿球温度71°C，相対湿度83%。加湿处理I小吋。取加湿处理后的ZSM-5分子筛6克，加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 1844mol/mL，于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约25. 0%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度 为470°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率32. 5%，对ニ甲苯选择性24. 3%，对ニ甲苯收率6. 2%。实施例3取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，呈薄层于蒸发皿中，放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相対湿度78%。加湿处理I小吋。取加湿处理后的ZSM-5分子筛样品6克，加入溶有TEOS的环己烷中(IOOml)，其浓度为O. 0407mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛样品。经XRF分析，其SiO2沉积量约17. 0%，得到经SiO2沉积改性小粒径ZSM-5分子筛样品。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率31. 8%，对ニ甲苯选择性78. 4%，对ニ甲苯收率19. 1%。实施例4取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中(IOmLH20+2g (NH4) 2ΗΡ04)，浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于8%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度650C，湿球温度60°C，相対湿度78%。加湿处理I小吋，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛(其中SiO2沉积量12. 9%)。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为440°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。3h后取样色谱分析，甲苯转化率16. 9%，对ニ甲苯选择性93. 2%，对ニ甲苯收率11. 4%。实施例5取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH2CHl. 25g (NH4) 2ΗΡ04),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于5%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相対湿度78%。加湿处理I小吋，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛(其中SiO2沉积量12. 9%) ο取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气， 反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率19. 6%，对ニ甲苯选择性88. 8%，对ニ甲苯收率13. 9%。实施例6取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH2O+1. 25g (NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于5%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相対湿度78%。加湿处理I小吋，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛(其中SiO2沉积量
12.9%) ο取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为520°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。3h后取样色谱分析，甲苯转化率16. 1%，对ニ甲苯选择性87. 3%，对ニ甲苯收率12. 5%。实施例7取常规粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2HPO4溶液中(IOmLH20+2g (NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，P载量对应于8%。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度650C，湿球温度60°C，相対湿度78%。加湿处理I小吋，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL,于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到P元素化学修饰及SiO2沉积改性的ZSM-5分子筛(其中SiO2沉积量12. 9%)，P载量对应于8%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率16. 1%，对ニ甲苯选择性87. 5%，对ニ甲苯收率12. 3%。实施例8取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4)2ΗΡ04溶液中(IOmLH20+0. 5g(NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛，其P载量对应于2%。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni (NO3) 2溶液中(6mL H20+0. 3gNi (NO3) 2 · 6H20),等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，而Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率37. 1%，对二甲苯选择性22. 8%，对二甲苯收率7. 0%。实施例9 取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH20+0. 75g (NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni (NO3)2溶液中(6mLH20+0. 3g Ni (NO3)2 ·6Η20)，等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，而Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率34. 1%，对二甲苯选择性35. 2%，对二甲苯收率10. 2%。实施例10取小粒径ZSM-5分子筛原粉10g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH20+2g(NH4)2ΗΡ04)，浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni (NO3)2溶液中(6mLH20+0. 3g Ni (NO3)2 ·6Η20)，等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于8%，而Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率8. 1%，对二甲苯选择性88. 3%，对二甲苯收率6. 1%。实施例11取小粒径ZSM-5分子筛原粉6g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH20+0. 75g(NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相对湿度78%。加湿处理I小时，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL，于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品加入到一定浓度的Ni (NO3)2溶液中(6mL H20+0. 3gNi (NO3)2 · 6H20),等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到P，Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，而Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度、为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1)，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率26. 2%，对二甲苯选择性89. 5%，对二甲苯收率21. 0%。实施例12取小粒径分子筛原粉10g，放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相对湿度78%。加湿处理I小时， 处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL，于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品，加入到一定浓度的(NH4)2HP04-Ni (NO3) 2溶液中(IOmL H2O+Ig (NH4) 2HP04+0. 3gNi (NO3) 2 ·6Η20)，浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到SiO2沉积改性及P-Ni元素化学修饰ZSM-5分子筛，其P载量对应于4%，Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氮气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率11. 0%，对二甲苯选择性90. 3%，对二甲苯收率8. 9%。实施例13取小粒径ZSM-5分子筛原粉6g，加入到一定浓度的(NH4) 2ΗΡ04溶液中(IOmLH20+0. 75g(NH4)2HPO4),浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，空气气氛中550°C焙烧3h，得到经P元素化学修饰的ZSM-5分子筛。将该分子筛样品放入恒温调湿箱中，控制干球温度65°C，湿球温度60°C，相对湿度78%。加湿处理I小时，处理完毕后取出进行液相化学沉淀反应。将加湿处理后的分子筛样品加入溶有TEOS的环己烷中(100ml)，其浓度为O. 0407mol/mL，于60°C连续反应5h。反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，将得到的分子筛样品加人到一定浓度的Ni (NO3)2溶液中(6mL H20+0. 3gNi (NO3)2 ·6Η20)，浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到P、Ni元素化学修饰及SiO2沉积改性ZSM-5分子筛，其P载量对应于3%，Ni载量对应于1%。取上述催化剂O. 5g，在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化连续反应，反应温度为470°C，反应压力为常压，反应气氛为氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物(摩尔比2:1 )，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。2h后取样色谱分析，甲苯转化率31. 2%，对二甲苯选择性90. 9%，对二甲苯收率22. 0%。
权利要求
1.一种用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，其特征是它以ZSM-5分子筛为母体，ZSM-5分子筛的标称硅铝比为25，粒子尺寸可分为ニ种，大粒径ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸为200纳米，以四こ氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔ロ，其SiO2沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。
2.根据权利要求I所述的催化剂，其特征是所述的ZSM-5分子筛原粉为商品试剂。
3.根据权利要求I所述的用于甲苯甲醇烷基化的催化剂，其特征是所述的SiO2沉积和Ni、P元素的化学修饰顺序有不同组合。
4.ー种制备权利要求I所述催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤 (1)ZSM-5分子筛的预处理为了使得分子筛表面SiO2沉积量可以比较精细地加以 调控，分子筛在进行化学液相沉积之前，在调温调湿箱中用一定分压的水蒸汽处理一定的时间，这样分子筛样品表面的羟基密度会发生改变，从而改变了沉积试剂四こ氧基硅烷与表面羟基的反应程度，进而调控SiO2沉积量，控制干球温度为47-70° C，湿球温度为39-66°C，从而控制相対湿度为50-83%。加湿处理时间为lh，处理完毕后取出进行液相化学沉积反应； (2)液相化学沉积将四こ氧基硅烷溶于IOOml的环己烷中，四こ氧基硅烷的浓度范围为O. 0044-0. 1844mol/mL，将分子筛原粉6克加入上述四こ氧基硅烷的环己烷溶液中，在40-70°C下搅拌反应，反应5h，反应完毕后，离心分离，样品经晾干后在550°C空气气氛中焙烧3h，得到SiO2沉积改性的分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备催化剂的方法，其特征是増加步骤(3) (3)Ni、P元素的化学修饰将一定量的上述的SiO2沉积改性的分子筛样品加入到Ni (NO3)2溶液或(NH4)2HPO4溶液中，使得引入的Ni和P的含量分别为0_1%和0_8%，等体积浸溃，缓慢搅拌蒸发至干，再在空气气氛中550°C焙烧3h，得到经SiO2沉积改性和P或和Ni元素化学修饰的ZSM-5分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备催化剂的方法，其特征是所述的SiO2的沉积改性并非是必然的第一歩，它或插在Ni、P化学修饰步骤的中间。
7.根据权利要求5或6所述的制备催化剂的方法，其特征是所述的Ni和P元素的化学修饰分别进行，或者一歩完成。
8.—种权利要求1、2或3所述的用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于连续式甲苯甲醇烷基化制备对ニ甲苯的エ艺，其特征是它是在固定床反应器中进行连续反应，反应温度为440-520°C，反应压カ为常压，反应气氛为氮气或氢气，反应物料为甲苯-甲醇混合物，其摩尔比为2:1，液体空速21Γ1，载气/液体物料摩尔比=5:1。
全文摘要
一种用于甲苯甲醇烷基化的改性的ZSM-5分子筛催化剂，它以ZSM-5分子筛为母体，分子筛原粉为商品试剂，其标称硅铝比(nSiO2/nAl2O3)为25，粒子尺寸可分为二种，大粒径(或常规粒径)ZSM-5，其一次粒子尺寸在微米级，而小粒径ZSM-5其一次粒子尺寸大约为200纳米，以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅源，通过化学液相沉积，改性分子筛的外表面与孔口，其SiO2沉积量在3%-25%，或者并采用Ni、P元素的化学修饰，其Ni、P元素的含量分别为0-1%及0-8%。本发明的改性的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲苯甲醇烷基化制备二甲苯的催化活性高，甲苯单程转化率可达30%以上，三种二甲苯产物中，对二甲苯选择性可高于90%，是一种兼具高活性与高选择性的催化剂。
文档编号B01J29/46GK102716763SQ20121013737
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者丁维平, 季伟捷, 杨为民, 谢在库, 费兆阳, 赵亮, 陆平, 陈懿 申请人:南京大学