专利名称：核桃壳吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明公开了一种核桃壳吸附材料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术：
核桃壳表面凹凸不平，比较坚硬，主要由纤维素组成。本身没有良好的吸附能力，但经脱脂、破碎、筛选等处理成颗粒状后，表面多微孔，有良好的吸附效果，广泛应用于油田、化工、制革等工业污水处理及城市给水排水工程，是各种过滤器最理想的水质净化过滤材料。目前吸附主要有物理吸附和化学吸附。物理吸附材料主要有活性炭，硅胶，活性氧化铝，硅藻土等。例如公开号为CN 101508435，名称为“活性炭的制备方法”所述对炭化后的烟杆进行物理活化，得到活性炭。再例如公开号为CN 1368478，名称为“一种污水处理剂”所述采用工业生产的废料烟道灰，与非晶质二氧化硅和硅酸盐混合形成硅胶处理污水。化学吸附是指吸附质和吸附剂以分子间的化学键为主的吸附。例如公开号为CN101899132A，名称为“一种聚丙烯腈吸附材料的制备方法”所述利用电子转移再生催化剂引发原子转移自由基聚合在改性大分子引发剂表面接枝链长基本一致的聚丙烯腈，然后利用盐酸羟胺对接枝产物进行改性，得到对金属离子具有良好吸附性能的吸附材料。再例如公开号为CN101601992，名称为“一种用CTAB改性吸附材料的制备及其使用方法”所述把CTAB以及水合氧化铁负载于活性炭上，使其能吸附高氯酸根离子，达到处理污水的目的。上述吸附材料的制备方法中都没有通过微生物作用来进行表面改性，目前的文献中也没有找到用微生物来对表面进行改性的方法。
发明内容
本发明针对现阶段还没有通过微生物作用进行表面改性，提供了一种微生物改性柚子皮层制备吸附材料的方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案是
(1)取核桃壳粉碎，用水浸泡，加入少量硫代硫酸钠，使水体中溶解氧维持在0.3 0. 5mg/L,处于兼氧状态；
(2)不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能；
(3)保持上述兼氧状态15 30d后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为600° C 800° C条件下炭化，配用；
(4)称取质量相当于炭化后的核桃粉末0.25 0. 30倍重的氯化钴混合，加水、加热到65° C 75° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=9. 5 10. 5，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 01 0. 05%的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 2 4. 8，在65° C 75° C条件下水浴加热40 60min，形成所需要的氧化钴悬浊液；(5)在65° C 68° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬池液混合，搅拌制成本发明的吸附材料。本发明制备方法的新颖性在于 (1)本发明通过微生物的作用使核桃壳的孔径增大，比表面积增大，同时微生物产生的分泌物遗留在核桃壳上，增强了核桃壳的吸附能力；
(2)本发明用到了氧化钴悬浮液增强了核桃壳的吸附能力，不同于现在大量运用的Fe3O4, SiO2 ；
(3)本发明制得的吸附剂不仅具有磁性，其表面还有大量的羟基以及羧基键。两者互补，共同促进吸附剂的吸附效果；
(4 )本发明用微生物对核桃壳表面改性，价格低廉,经济实惠。
具体实施例方式先取核桃壳粉碎,用水浸泡,加入少量硫代硫酸钠,使水体中溶解氧维持在0. 3
0.5mg/L，处于兼氧状态；然后不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能；再保持上述兼氧状态15 30d后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为600° C 800° C条件下炭化，配用；接着称取质量相当于炭化后的核桃粉末0.25 0.30倍重的氯化钴混合，加水、加热到65° C 75° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=9. 5 10. 5，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 01 0. 05%的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 2 4. 8，在65° C 75° C条件下水浴加热40 60min,形成所需要的氧化钴悬池液；最后在65° C 68° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬浊液混合，搅拌制成本发明的吸附材料，所得白色吸附材料孔径为5 6nm，孔率达99 99. 5%,比表面积为2000 2300m2/g。例 I
先取核桃壳粉碎，用水浸泡，加入少量硫代硫酸钠，使水体中溶解氧维持在0. 3mg/L,处于兼氧状态；然后不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能；再保持上述兼氧状态15后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为600° C条件下炭化，配用；接着称取质量相当于炭化后的核桃粉末0. 25倍重的氯化钴混合，加水、加热到65° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=9. 5，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 01的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液3滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 2，在65° C条件下水浴加热40min，形成所需要的氧化钴悬浊液；最后在65° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬浊液混合，搅拌制成本发明的吸附材料，所得白色吸附材料孔径为5nm，孔率达99%，比表面积为2000m2/g。把5g该吸附材料放入50ml浓度为50mg/L的苯酚溶液中，在pH为7. 5时，在搅拌下经4h，沉淀分离，测定苯酚浓度，去除率为99%以上。实例2
先取核桃壳粉碎，用水浸泡，加入少量硫代硫酸钠，使水体中溶解氧维持在0. 5mg/L,处于兼氧状态；然后不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能；再保持上述兼氧状态30d后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为800° C条件下炭化，配用；接着称取质量相当于炭化后的核桃粉末0. 30倍重的氯化钴混合，加水、加热到75° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=10. 5，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 05%的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 8，在75° C条件下水浴加热60min，形成所需要的氧化钴悬浊液；最后在68° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬浊液混合，搅拌制成本发明的吸附材料，所得白色吸附材料孔径为6nm，孔率达99. 5%，比表面积为2300m2/g。把6g该吸附材料放入60ml浓度为40mg/L的重金属铬溶液中，在pH为7. 5时，在搅拌下经4h，沉淀分离，测定苯酚浓度，去除率为99%以上。实例3 先取核桃壳粉碎，用水浸泡，加入少量硫代硫酸钠，使水体中溶解氧维持在0. 4mg/L,处于兼氧状态；然后不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能；再保持上述兼氧状态20d后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为700° C条件下炭化，配用；接着称取质量相当于炭化后的核桃粉末0. 28倍重的氯化钴混合，加水、加热到70° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=10，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 03%的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液4滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 5，在70° C条件下水浴加热50min，形成所需要的氧化钴悬浊液；最后在66° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬浊液混合，搅拌制成本发明的吸附材料，所得白色吸附材料孔径为6nm，孔率达99. 3%，比表面积为2100m2/g。把4g该吸附材料放入40ml浓度为30mg/L的甲苯溶液中，在pH为7. 5时，在搅拌下经4h，沉淀分离，测定苯酚浓度，去除率为99%以上。
权利要求
1.核桃壳吸附材料及其制备方法，其特征在于制备方法为 (1)取核桃壳粉碎，用水浸泡，加入少量硫代硫酸钠，使水体中溶解氧维持在0.3 0. 5mg/L，处于兼氧状态； (2)不断加入甲醇和乙酸溶液，产生产氢产甲烷细菌，改变其表面性能； (3)保持上述兼氧状态15 30d后，取出近似淤化的核桃壳粉末，在氮气保护，温度为600° C 800° C条件下炭化，配用； (4)称取质量相当于炭化后的核桃粉末0.25 0. 30倍重的氯化钴混合，加水、加热到65° C 75° C全部溶解后，用浓度为2M的NaOH滴定溶液pH=9. 5 10. 5，搅拌，在恒温下生成氧化钴沉淀，用去离子水洗涤，去除多余盐类，再加入总质量比为0. 01 0. 05%的羟基二乙叉二膦酸盐，同时滴加2M的NaOH溶液3 5滴，在超声波条件下加速其溶解，然后滴加HCl调整pH=4. 2 4. 8，在65° C 75° C条件下水浴加热40 60min，形成所需要的氧化钴悬浊液； (5)在65°C 68° C水浴条件下把上述炭化后的核桃壳粉末与氧化钴悬池液混合，搅拌制成本发明的吸附材料。
全文摘要
本发明涉及一种核桃壳吸附材料及其制备方法，属于材料制备领域。本发明吸附材料的制备方法为先把核桃壳粉碎，接着通过缺氧发酵，产氢产甲烷细菌改性，加热炭化，超声波活化，氧化钴悬浊液附着的过程得到既有磁性又有羟基负载的吸附材料。该制备方法新颖独特，制得的吸附材料对有机物，无机盐都有良好的吸附效果。
文档编号B01J20/24GK102631894SQ20121013646
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月5日 优先权日2012年5月5日
发明者包铠, 雷思宇, 雷春生 申请人:常州亚环环保科技有限公司