专利名称：低温相氧化铋光催化剂的退火方法
技术领域：
本发明涉及在高压氧气氛条件下对低温相氧化铋光催化材料进行高温退火处理以提高其对于可见光的利用率，属于半导体光催化领域。
背景技术：
半导体催化剂由于其在处理污水上的潜在应用而受到广泛关注。低温相(a相)半导体Bi2O3的带隙能为2. 85 eV，结构特征是在准八面体的结构单元{BiOj中含有变形的五配位的 Bi。其晶体结构数据为a =0. 584 (2) nm, b=0. 815 (3) nm, c=0. 750 (3) nm，3 =112. 97 (I) °，空间群为P21/c，并且具有氧空位多、光生电子和空穴分离能力强、光折射率高等优点，是研究前景广阔的新型光催化剂。国外学者于1988年使用Bi2O3粉体作为光催 化剂[1]，在紫外光条件下进行水中降解有机污染物的实验，并得到了良好的效果。但Bi2O3光催化剂难以走向实用化，其原因在带隙较宽，理论上只能波长X彡435 nm的紫光和紫外光才能使其激发出光生电子空穴，在绝大部分可见光范围内没有光响应。因此，其吸收谱带仅限于紫光和紫外光的弱点成为了其实际化应用的瓶颈问题，因而如何进一步拓宽氧化铋对于可见光的吸收谱带进而提高催化效率仍是重要研究课题。为了提高氧化铋对于可见光的利用率，人们对氧化铋进行各种改性，但依旧没有得到实质性的进展。我们知道，通过创造对可见光响应的深能级晶格缺陷如氧空位[2]，使得材料产生从价带到深受主能级或者受施主能级到导带的电子跃迁，则有望解决宽带隙材料对可见光无响应或利用率较低的难题。因此，我们提出，如果可以通过一定的退火处理在氧化铋晶格中创造理论受主能级很深的Bi空位缺陷，则很有可能展宽氧化铋材料对可见光的吸收谱带，因此，一方面有望推动氧化铋材料的实际应用，另一方面提高氧化铋材料对于可见光的利用率，从而有望大幅度改善其光催化效果。在前期工作中，我们发现在高压氧气氛退火环境中，ZnO半导体单晶中容易产生Zn空位缺陷，这意味着在富氧高温环境下，氧化物半导体中很容易产生金属空位缺陷。因此，借用这一思路，我们可以通过高压氧气氛的高温退火，进而在氧化秘中创造闻浓度的Bi受:主型空位缺陷，最终提闻氧化秘材料对于可见光的利用率。参考文献[I] H. Anthony, M. T. John, ff. Z. Zhou, et al. A new familyof photocatalysts based on Bi2O3. Journal of Solid State Chemistry，1988， 1:126-130.[2] Chang, G. Yuj J. Huang, Z. Li, S. Zhuj P. Yuj C. Cheng, S. Deng andG. Jij Catalyst Today, 2010，153:193 - 199.
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过增加氧气分压，提高低温相氧化铋光催化材料对于可见光的利用率的退火方法。
本发明的技术方案是采取在密封的石英管中，加入供氧物(可受热分解产生氧气的化合物或者它们的混合物)和低温相氧化铋，加热使供氧化合物分解产生氧气，从而产生压强大于一个大气压的氧气气氛，达到提高氧化铋对于可见光的利用率的目的。本发明提供的方法包括以下步骤将氧化铋和供氧化合物真空密封，置于加热炉进行高温保温退火，最后自然降温，获得对可见光吸收谱带宽且吸收强度高的氧化铋。所述的供氧化合物为高锰酸钾、氯酸钾或过氧化物，或者前述化合物的混合物。所述的高温退火保温为300°C 730°C，保温时间为1-72小时。本发明的机理和技术特点是在通过提高氧分压的方法来产生对可见光响应的缺陷能级铋空位晶格缺陷，进而使得氧化铋对可见光产生吸收，最终提高氧化铋的光催化效率。本发明所采用的通过增加氧气分压对氧化铋进行退火的方法，加热后，石英管中 可以产生3-4个大气压的氧气氛，从而有效地产生铋空位这种对可见光响应的深受主能级，使得氧化铋在可见光照射下具有增强的光催化活性。
具体实施例方式下面通过具体实施例的阐述，进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。实施例I将氧化铋粉末放入石英坩埚中。石英坩埚内径9 mm,外径13 mm,在另一个石英坩埚中放置0.25 g的高锰酸钾粉末，依次将两个石英坩埚放入石英管。石英管内径14 _，夕卜径20 _，对石英管进行抽低真空至4-5 Pa，用湿的纸巾保住石英管底部，边抽真空边对石英管上部用氢氧焰进行封管，将封好的石英管放置到加热炉中，设置退火程序首先，从常温经过18个小时升到600 V，在600 °C维持12个小时，再从600 V自然降温到室温，将石英管割开，取出氧化铋粉末，将0. 2g的经过退火处理和没经过退火处理的氧化铋粉末在磁子搅拌作用下悬浮于浓度为10_5mOl/L的罗丹明B溶液中，在滤掉紫外光的Xe灯(功率为200 W)，每隔5分钟检测罗丹明B溶液浓度。研究表明，退火后的样品其光降解反应速率常数是未退火样品的11倍。实施例2按照实施例I的步骤，区别是在例I步骤2中的0. 25 g的高锰酸钾改为0. 12 g的过氧化钠。研究表明，退火后的样品其光降解反应速率常数是未退火样品的8倍。实施例3按照实施例I的步骤，区别是在例I步骤7中的罗丹明B溶液改为曙红B溶液。研究表明，退火后的样品其光降解反应速率常数是未退火样品的13倍。应该指出以上所述的实施实例只是用3个例子来说明本发明，它不应是对本发明的限制，同时熟悉该技术的都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各种改进，而这些改进都不会偏离本专利的精神和范围。
权利要求
1.一种低温相氧化铋光催化剂的退火方法，该方法包括以下步骤将氧化铋和供氧化合物真空密封，在300°C 900°C温度中，保温时间为1-72小时进行高温保温退火，最后自然降温。
2.如权利要求I所述的退火方法，其特征在于所述的供氧化合物为高锰酸钾、氯酸钾或过氧化物，或者前述化合物的混合物。
全文摘要
本发明提供一种低温相氧化铋光催化剂的退火方法，属于半导体光催化领域。将氧化铋和供氧化合物真空密封，在300℃～900℃温度中，保温时间为1-72小时进行高温保温退火，最后自然降温。该方法提高其对于可见光的利用率，进而提高其可见光光催化效率。
文档编号B01J23/18GK102698733SQ20121019282
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者吕佩文, 张继业, 林文文, 王永好, 颜峰坡, 黄丰 申请人:中国科学院福建物质结构研究所