专利名称：Mocvd生长掺杂半导体材料的低温退火方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，特别是指一种金属有机化学气相淀积(MOCVD)生长掺杂半导体材料的低温退火方法。
背景技术：
MOCVD技术是目前在半导体器件领域进行化合物半导体材料和器件结构外延生长的主要技术之一。尤其是这种技术能够实现大面积的、均匀的超薄层外延生长，使得它在电子器件和光电子器件的大批量制作和工业化生长方面得到了广泛的应用。
氢在MOCVD生长中起着十分特殊的作用。MOCVD是采用液态的金属有机物和气态的氢化物为源材料，以氢气或者氮气将二者带入反应室，以热解化学反应的形式在衬底上进行外延的一种方法。在生长的过程中，氢元素起着非常重要的作用。它一方面，可以作为载气，通入反应室，并且有部分热解；另一方面，无论是金属有机物还是气态的氢化物，其热解反应的生成物中都包括氢。氢的存在对外延材料的质量和性能起着非常重要的影响。其在外延层中，经常会和杂质元素(例如GaAs中的C，GaN中的Mg等)结合成键，从而对杂质元素起钝化作用。必须要采用生长后的处理对材料进行激活。下面以氮化镓中的镁为例进行说明。
近年来，化合物半导体材料，尤其是氮化镓及其相关化合物的研究得到了广泛的关注，它被广泛的应用于光电子和电子器件的制备中。氮化镓基半导体材料是继硅和砷化镓基材料后的新一代半导体材料，被称为第三代半导体材料，它具有宽的带隙，优异的物理性能和化学性能。氮化镓基材料通过调整合金的组份，可以获得覆盖从紫外光到可见光这样一个很宽的频谱范围，用氮化镓基半导体材料研制成的激光器在国防安全领域和光信息存储、光显示、激光打印、大气环境检测等民用领域有着重要的应用前景和巨大的市场需求。采用氮化镓制备的发光管来激发荧光粉，可以应用于白光显示和半导体照明工程中，具有节能和长寿命的优点，可望替代传统的照明工具。在电子器件中，氮化镓材料制备的电子器件具有高频，高功率，高抗辐射，高耐压，高温工作的优点，可望在汽车电子和无线通信中获得广泛应用。
对于氮化镓的研究已经进行了近半个世纪，但是由于P型导电的问题一直没有得到解决，阻碍了其器件研究的进一步发展。对这种现象的解释如下氮化镓材料通常是采用MOCVD技术生长的。在它的生长过程中，氢气被作为载气将反应气体携带到衬底表面进行外延生长。并且，作为N源的氨气，其热解产物也包含有氢，Ga的金属有机源热解也有氢生成。这样所生成的H在GaN系材料外延生长的过程中会掺入外延层之内，并且会与P型杂质相结合。这样，P型杂质将被钝化，从而不能提供空穴。因此，难以形成导电的P型半导体。
1989年，日本的赤崎勇采用低能电子束照射(LEEBI)退火的方式第一次在掺Mg材料中得到了P型GaN，1991年，日亚公司的中村修二采用高温热退火的方式得到了可以应用于实际的器件制备P型GaN材料。自此之后，GaN基的器件获得了巨大的发展，得到了广泛的应用。
目前通用的掺Mg的GaN的退火方法是高温退火，即将样品放入退火炉中加热到700摄氏度以上，典型退火时间是10分钟，工作气氛可以为氮气，空气或者惰性气体。
无论是LEEBI的方式，还是热退火的方式，其激活P型杂质Mg的机理都和样品中的氢有关。二阶离子质谱测试结果显示，样品中的H含量随着Mg含量的增加而增加。H在掺MgGa N中与Mg结合，形成Mg-H配位化合物，从而将Mg钝化，使其不能作为P型杂质电离提供空穴。目前的激活方式主要包括两类，一类包括LEEBI和正偏压电子注入方式等，另外一类以热退火方式为主。其中，前一类方法激活的样品，很难在整个外延片的整个表面获得均匀的激活结果；并且，在激活的部分中，其H原子并不扩散出样品，还可能在受热的情况下再与M g结合，从而再次钝化样品；另一方面，后者所描述的激活方法，(参见JP-A-5-183189)，激活的温度通常在700-900度之间，才能够得到较高的载流子浓度。而在这么高的温度下，某些材料的质量将受到破坏，例如InGaN等。这将会对器件的制作造成不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其是针对含有被氢钝化的杂质的化合物半导体工艺，可以对材料进行低温热退火，不仅可以使材料中的杂质得到激活，并且不会破坏材料的质量；这种方法可以广泛应用于化合物半导体材料和器件的制备中。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为 本发明提供一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤1取一衬底； 步骤2在衬底上采用MOCVD方法生长一层或多层外延层； 步骤3在外延材料表面淀积一层或多层金属薄层； 步骤4退火； 步骤5腐蚀掉外延材料表面的金属薄层。
其中所述的外延层的材料中至少有一层为掺镁或碳元素的III-V材料，或掺有在生长过程中被H钝化杂质元素的材料。
其中所述的金属薄层的材料为镍、钯、铂、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钛、锆、镁单质，合金或者化合物，其与氢成键所需要的形成能比杂质元素与氢成键的形成能低。
其中所述的金属薄层的厚度为1nm-120nm。
其中所述的退火的温度为200℃到700℃。
其中所述的退火的时间为5分钟至2小时。
其中所述的退火是在真空、氮气、或惰性气体气氛下进行。
为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合实施例及附图详细描述如后，其中 图1是本发明方法的流程示意图； 图2是本发明的一实施例，是本发明表面催化热退火除氢的原理图； 图3是对掺镁氮化镓材料进行退火后，样品的测量结果图。
具体实施例方式 请参阅图1，本发明一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。实施例中如图2包括蓝宝石、碳化硅或者氮化镓衬底1，掺Mg的P型GaN外延层2，H原子21，金属薄层3。
本发明一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，包括如下步骤 步骤1(S10)取一衬底1； 步骤2(S20)在衬底1上采用MOCVD方法生长一层或多层外延层2；所述的外延层2的材料中至少有一层为掺镁或碳元素的III-V材料，或掺有在生长过程中被H钝化杂质元素的材料。
步骤3(S30)在外延层2材料表面淀积一层或多层金属薄层；其中所述的金属薄层的材料为镍、钯、铂、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钛、锆、镁单质，合金或者化合物，其与氢成键所需要的形成能比杂质元素与氢成键的形成能低，该金属薄层的厚度为1nm-120nm； 步骤4(S40)退火，退火的温度为200℃到700℃，退火的时间为5分钟至2小时，退火是在真空、氮气、或惰性气体气氛下进行； 步骤5(S50)腐蚀掉外延层2材料表面的金属薄层。
实施例一 具体步骤如下 请参阅图1和图2所示，取一蓝宝石衬底1(S10)； 采用金属有机气相化学淀积的方式(S20)，采用氢气作为载气，使用三甲基镓，三甲基铟，三甲基铝和氨气作为源材料在蓝宝石衬底1上先后淀积缓冲层，N型层，有源区等多外延层2，最后淀积掺Mg的P型氮化镓外延层作为接触层。在实验过程中不采用在位退火的方式除氢。而是在生长完成后在氢气气氛下直接降温将样品取出反应室。形成如图2所示样品。样品中包括大量的与Mg相连的氢原子21。
将样品进行清洗。首先在丙酮中超声清洗3分钟，用去离子水冲洗干净。置入盐酸中漂10分钟，最后再用去离子水冲洗三分钟，烘干。
在样品表面上采用电子束蒸发的方式淀积5纳米金属镍作为金属薄层3(S30)(图2中)。
将样品放入退火炉中进行热退火(S40)。退火温度500度，时间1小时，退火气氛为氮气。在退火的过程中，(I)首先是在一定能量(温度)下，Mg-N-H络合键的裂解；其次是(II)氢原子在氮化镓外延层内的扩散；再次是(III)氢原子的复合，并且在镍的催化下生成氢分子；最后是(IV)氢分子的脱附。经过退火过程后，外延层中与镁结合形成络合物的氢原子全部或者部分扩散出样品。
采用王水作为腐蚀剂将金属薄层3腐蚀掉(S50)，继续进行器件工艺制作。实验结果如图3所示。
实施例二 样品相同，步骤4中，不同之处在于，退火时间为20分钟。在温度小于等于500摄氏度的情况下，在5分钟到120分钟的时间范围内，退火的效果，即退火后的P型载流子浓度随时间的延长而增加； 实施例三 样品相同，步骤4中，不同之处在于退火的温度为200度，退火时间为120分钟。通常来讲，退火温度越低，退火对样品的损伤越小，但是同时退火的效果也越差。较低的退火温度在某种程度上可以用较长的退火时间来补偿。
实施例四 样品相同，步骤3中，不同之处在于催化层的淀积方法为溅射。
实施例五 步骤5中，不同之处在于采用盐酸作为腐蚀剂除去催化层。
实施例六 不同之处在于，步骤1中的衬底1为砷化镓； 步骤2中的外延层为砷化镓，砷化铝镓，砷化铟镓，磷化铝镓，磷化铟镓多外延层，顶层掺碳的砷化镓； 步骤4中的退火温度为200度； 步骤5中的腐蚀剂为盐酸。
实施例七 不同之处在于，步骤4中，退火气氛为真空。在催化金属为Ni的时候，不能采用氧气作为退火气氛，以避免发生Ni的氧中毒现象。
实施例八 不同之处在于，步骤4中，退火气氛为氩气。
权利要求
1、一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，包括如下步骤
步骤1取一衬底；
步骤2在衬底上采用MOCVD方法生长一层或多层外延层；
步骤3在外延材料表面淀积一层或多层金属薄层；
步骤4退火；
步骤5腐蚀掉外延材料表面的金属薄层。
2、根据权利要求1所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的外延层的材料中至少有一层为掺镁或碳元素的III-V材料，或掺有在生长过程中被H钝化杂质元素的材料。
3、根据权利要求1所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的金属薄层的材料为镍、钯、铂、铁、钌、锇、钴、铑、铱、钛、锆、镁单质，合金或者化合物，其与氢成键所需要的形成能比杂质元素与氢成键的形成能低。
4、根据权利要求1或3所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的金属薄层的厚度为1nm-120nm。
5、根据权利要求1所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的退火的温度为200℃到700℃。
6、根据权利要求1所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的退火的时间为5分钟至2小时。
7、根据权利要求1所述的MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，其中所述的退火是在真空、氮气、或惰性气体气氛下进行。
全文摘要
本发明一种MOCVD生长掺杂半导体材料的低温退火方法，其特征在于，包括如下步骤步骤1取一衬底；步骤2在衬底上采用MOCVD方法生长一层或多层外延层；步骤3在外延材料表面淀积一层或多层金属薄层；步骤4退火；步骤5腐蚀掉外延材料表面的金属薄层。
文档编号H01L21/324GK101308795SQ20071009929
公开日2008年11月19日 申请日期2007年5月16日 优先权日2007年5月16日
发明者欣 韦 申请人:中国科学院半导体研究所