专利名称：脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂及制备方法。
背景技术：
随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，经济社会发展与资源环境约束的矛盾日益突出，环境保护面临严峻的挑战。当前，我国的环境形式十分严峻，生态环境已经进入大范围生态退化和复合性环境污染的新阶段。资源与资源的约束瓶颈加大，环境污染呈加剧蔓延趋势。燃煤火电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(NOx)是环境污染的重要来源。目前我国城市大气质量的主要污染物是粉尘、氮氧化物和硫氧化物。NOx包括一系列化合物，如N20、NO、NO2, N2O3> N2O4和N2O5等，都具有不同程度的毒 性，可刺激肺部。由于氮氧化物较难溶于水，因而能侵入人体呼吸道深部细支气管及肺泡，并缓慢地溶于肺泡表面的水分中，形成亚硝酸、硝酸，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，引起肺水肿。亚硝酸盐进入血液后，与血红蛋白结合生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。此外，NOx与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成的有毒烟雾，称为光化学烟雾，光化学烟雾具有特殊气味，刺激眼睛、伤害植物、并能使大气能见度降低。另外，氮氧化物与空气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的主要成分之一，酸雨对生态环境和农作物极具危害。我国是以燃煤为主的发展中国家，随着经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染已成为一个不容忽视的问题。选择性催化还原法(SCR)具有高效性和实用性，已成为脱除NOx领域的研究热点和关键技术。SCR技术的关键是高效催化剂的制备。由于烟气中或多或少含有SO2，而SO2可使催化剂出现活性降低、寿命缩短的问题。因此研发能够抗SO2中毒的SCR催化剂具有特别重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂及制备方法。本发明的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，是以碳材料和二氧化钛为载体，以铜和铁的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中碳材料的质量百分含量为1_30%，二氧化钛的质量百分含量为40-98%，活性成分的质量百分含量为1-30%。上述的碳材料可以是碳纳米管、活性炭或石墨烯。所述的铜氧化物是CuO和Cu2O中的一种或二种，所述的铁氧化物是FeO和Fe2O3中的一种或二种。本发明中所述的二氧化钛为锐钛矿结构。脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂的制备方法，有以下三种方案
方案I:采用溶胶凝胶法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，包括以下步骤
1)将碳材料超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳材料乙醇十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:500 700:1 ;
2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯乙醇醋酸的体积比为4:6 8:1 ;
3)在超声振荡条件下，将硝酸铜和硝酸铁溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，硝酸铁硝酸铜乙醇的质量比为1:广2:2 4，正钛酸丁酯去离子水的体积比为4:1 ;
4)将C液倒入B液中，超声，然后倒入A液中，调节溶液pH为4 5，继续超声至形成溶胶，碳材料正钛酸丁酯硝酸铁硝酸铜的质量比为1:42 72:3 4:5飞，将溶胶室温下 陈化形成凝胶，干燥，在氮气保护下40(T500° C煅烧4 6h，冷却，研磨后得到复合物；
5)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 200 350° C 处理 I 8h。方案2 :采用共沉淀法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，包括以下步骤
1)将硝酸铜和硝酸铁充分溶解在水中，然后加入碳材料，并超声分散，硝酸铁硝酸铜碳材料水的质量比为I Γ2 :1 8 100 1000 ；
2)向步骤I)溶液中滴加氨水，并保持超声分散直到不再产生沉淀为止；
3)将步骤2)所得沉淀抽滤洗净，烘干，研磨，在惰性气氛保护下40(T5(KrC煅烧2 24h，冷却，得到复合物；
4)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 200 350° C 处理 I 8h。方案3 :采用机械球磨法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化齐U，包括以下步骤
1)将硝酸铁、硝酸铜和碳材料按质量比为I2 1 8放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球和料的质量比为10 2 80，150-450转/分钟球磨I 5小时；
2)将步骤I)的产物在40(T500°C，氮气保护下，退火4 6小时；
3)将退火后的粉末水洗过滤，干燥、研碎，得到复合物；
4)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 200 350° C 处理 I 8h。本发明的有益效果在于
本发明的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂以铜和铁的氧化物为活性组分，替代了传统催化剂中的有毒成分V2O5，烟气中二氧化硫的存在不但不会引起催化剂的中毒，反而促进了催化剂对氮氧化物的脱除，并显示了很好的稳定性。可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(N0X)。本发明的催化剂制备简单易操作，且对设备要求低。
图I为实施例I所制备的催化剂的SEM 图2为经过SO2和NH3处理后样品的XPS图。
具体实施例方式实施例I :采用溶胶凝胶法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂
1)将碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳纳米管乙醇十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:500:1 ;
2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯乙 醇醋酸的体积比为4:7:1;
3)在超声振荡条件下，将硝酸铜和硝酸铁溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，硝酸铁硝酸铜乙醇的质量比为1:2:3，正钛酸丁酯去离子水的体积比为4:1 ;
4)将C液倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，用硝酸调节溶液pH为4，继续超声至形成溶胶，碳纳米管正钛酸丁酯硝酸铁硝酸铜的质量比为1:72:4:6，将溶胶室温下陈化24h形成凝胶，于100° C干燥，在氮气保护下450° C煅烧6h，冷却，研磨后得到质量百分比分别为6. 7%的CuO和Cu20、3. 3%的FeO和Fe203、10%的碳纳米管和80%的锐钛矿二氧化钛的复合物；
5)将制备好的复合物均匀的涂在3X10铝片上，取一片放置于不锈钢管固定床反应器中，通入200ppm SO2和500ppmNH3的混合气体，在350° C处理4h，得催化剂。其SEM图见图I，经过SO2和NH3处理后样品的XPS图见图2。由图2可见，在200ppm SO2和500ppmNH3的混合气体于350° C处理4h后，催化剂中Cu、Fe活性组分仍然存在，同时S元素存在于催化剂表面。将制得的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar为平衡气体，总流量为500sccm，反应温度350° C。本发明催化剂与不经过S02+NH3气体处理的催化剂比较，本发明催化剂的脱硝效率达到80%，并且至少保持50小时稳定。不经过S02+NH3气体处理的催化剂的脱硝效率为68%。实施例2 :采用溶胶凝胶法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂
1)将碳纳米管超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳纳米管乙醇十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:700:1 ;
2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯乙醇醋酸的体积比为4:8:1;
3)在超声振荡条件下，将硝酸铜和硝酸铁溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，硝酸铁硝酸铜乙醇的质量比为1:2:4，正钛酸丁酯去离子水的体积比为4:1 ;
4)将C液倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，用硝酸调节溶液pH为5，继续超声至形成溶胶，碳纳米管正钛酸丁酯硝酸铁硝酸铜的质量比为1:50:3:5，将溶胶室温下陈化24h形成凝胶，于100° C干燥，在氮气保护下500° C煅烧6h，冷却，研磨后得到质量百分比分别为6. 7%的CuO和Cu20、3. 3%的FeO和Fe203、30%的碳纳米管和60%的锐钛矿二氧化钛的复合物；
5)将制备好的复合物均匀的涂在3X 10铝片上，取一片放置于不锈钢管固定床反应器中，通入400ppm SO2和400ppmNH3的混合气体，在300 ° C处理2h，得催化剂。将制得的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar为平衡气体，总流量为500sccm，反应温度350° C。本发明催化剂与不经过S02+NH3气体处理的催化剂比较，本发明催化剂的脱硝效率达到61%，并且至少保持50小时稳定。不经过S02+NH3气体处理的催化剂的脱硝效率为52%。实施例3 :采用机械球磨法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化齐U，包括以下步骤
1)将硝酸铁、硝酸铜和石墨烯按质量比为I:2 :4放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球 和料的质量比为10 =30,400转/分钟球磨5小时；
2)将步骤I)的产物在500°C，氮气保护下，退火5小时；
3)将退火后的粉末水洗过滤，干燥、研碎，得到质量百分比分别为14%的CuO和Cu20、6%的FeO和Fe2O3、80%的石墨烯；
4)将制备好的复合物均匀的涂在3X10铝片上，取一片放置于不锈钢管固定床反应器中，通入300ppm SO2，在220° C处理4h，得催化剂。将制得的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar为平衡气体，总流量为500sCCm，反应温度350° C。本发明催化剂与不经过SO2气体处理的催化剂比较，本发明催化剂的脱硝效率达到56%，并且至少保持45小时稳定。不经过S02+NH3气体处理的催化剂的脱硝效率为44%。实施例4 :采用溶胶凝胶法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂
1)将活性炭超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，活性炭乙醇十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:600:1 ；
2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯乙醇醋酸的体积比为4:6:1 ;
3)在超声振荡条件下，将硝酸铜和硝酸铁溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，硝酸铁硝酸铜乙醇的质量比为1:2:3，正钛酸丁酯去离子水的体积比为4:1 ;
4)将C液倒入B液中，超声30min，然后倒入A液中，用硝酸调节溶液pH为4.5，继续超声至形成溶胶，活性炭正钛酸丁酯硝酸铁硝酸铜的质量比为1:60:3:6，将溶胶室温下陈化24h形成凝胶，于100° C干燥，在氮气保护下550° C煅烧6h，冷却，研磨，得到质量百分比分别为9%的CuO和Cu20、1%的FeO和Fe203、20%的活性炭和70%的锐钛矿二氧化钛的复合物；
5)将制备好的复合物均匀的涂在3X10铝片上，取一片放置于不锈钢管固定床反应器中，通入200ppm SO2和500ppmNH3的混合气体，在300 ° C处理4h，得催化剂。将制得的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%O2, 200 ppm SO2, Ar为平衡气体，总流量为500sccm，反应温度350° C。本发明催化剂与不经过S02+NH3气体处理的催化剂比较，本发明催化剂的脱硝效率达到56%，并且至少保持60小时稳定。不经过S02+NH3气体处理的催化剂的脱硝效率为38%。实施例5 :采用共沉淀法制备脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂
1)将硝酸铜和硝酸铁充分溶解在水中，然后加入石墨烯，并超声分散，硝酸铁硝酸铜石墨稀水的质量比为I :1 8 200 ；
2)向步骤I)溶液中滴加氨水，并保持超声分散直到不再产生沉淀为止；
3)将步骤2)所得沉淀抽滤洗净，烘干，研磨，在惰性气氛保护下40(TC煅烧2 24h，冷却，得到质量百分比分别为2%的CuO和Cu20、8%的FeO和Fe2O3和90%的石墨烯的复合物；
4)将制备好的复合物均匀的涂在3X10铝片上，取一片放置于不锈钢管固定床反应器中，通入200ppm SO2和IOOppmNH3的混合气体，在350° C处理4h，得催化剂。 将制得的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件550 ppm NO, 550 ppm NH3, 5vol%
O2,200 ppm SO2, Ar为平衡气体，总流量为500sccm，反应温度350° C。本发明催化剂与不经过S02+NH3气体处理的催化剂比较，本发明催化剂的脱硝效率达到37%，并且至少保持35小时稳定。不经过S02+NH3气体处理的催化剂的脱硝效率为28%。
权利要求
1.脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于该催化剂是以碳材料和二氧化钛为载体，以铜和铁的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中碳材料的质量百分含量为1_30%，二氧化钛的质量百分含量为40-98%,活性成分的质量百分含量为1_30%。
2.根据权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于所述的碳材料是碳纳米管、活性炭或石墨烯。
3.根据权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于所述的铜氧化物是CuO和Cu2O中的一种或二种，所述的铁氧化物是FeO和Fe2O3中的 一种或二种。
4.根据权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，其特征在于所述的二氧化钛为锐钛矿结构。
5.制备权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂的方法，包括以下步骤 1)将碳材料超声分散在乙醇中，同时加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，超声振荡，得A液，碳材料乙醇十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:500 700:1 ; 2)将正钛酸丁酯溶于乙醇中，然后加入水解抑制剂醋酸，超声，得B液，正钛酸丁酯乙醇醋酸的体积比为4:6 8:1 ; 3)在超声振荡条件下，将硝酸铜和硝酸铁溶解于乙醇中，然后加入去离子水，得C液，硝酸铁硝酸铜乙醇的质量比为1:广2:2 4，正钛酸丁酯去离子水的体积比为4:1 ; 4)将C液倒入B液中，超声，然后倒入A液中，调节溶液pH为4 5，继续超声至形成溶胶，碳材料正钛酸丁酯硝酸铁硝酸铜的质量比为1:42 72:3 4:5飞，将溶胶室温下陈化形成凝胶，干燥，在氮气保护下40(T500° C煅烧4 6h，冷却，研磨后得到复合物； 5)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 200 350° C 处理 I 8h。
6.制备权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂的方法，包括以下步骤 1)将硝酸铜和硝酸铁充分溶解在水中，然后加入碳材料，并超声分散，硝酸铁硝酸铜碳材料水的质量比为I :1 2 :1 8 :100 1000 ； 2)向步骤I)溶液中滴加氨水，并保持超声分散直到不再产生沉淀为止； 3)将步骤2)所得沉淀抽滤洗净，烘干，研磨，在惰性气氛保护下40(T5(KrC煅烧2 24h，冷却，得到复合物； 4)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmSO2 或 100-800ppm SO2 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 20(T350°C处理 I 8h。
7.制备权利要求I所述的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂的方法，包括以下步骤 . 1)将硝酸铁、硝酸铜和碳材料按质量比为I:广2 :1 8放入到球磨罐中，加入研磨球，研磨球和料的质量比为10 2 80，150-450转/分钟球磨I 5小时； . 2)将步骤I)的产物在40(T500°C，氮气保护下，退火4 6小时； . 3)将退火后的粉末水洗过滤，干燥、研碎，得到复合物；. 4)将制备好的复合物均匀的涂在铝片上，放置于固定床反应器中，通入100-800ppmS02 或 100-800ppm S02 和 100_500ppmNH3 的混合气体，在 200 350。C 处理 lH
全文摘要
本发明公开的脱除含二氧化硫的高温烟气中的氮氧化物的催化剂，是以碳材料和二氧化钛为载体，以铜和铁的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中碳材料的质量百分含量为1-30%，二氧化钛的质量百分含量为40-98%，活性成分的质量百分含量为1-30%。其制备方法有溶胶凝胶法、共沉淀法或机械球磨法三种。试验表明，本发明的催化剂以铜和铁的氧化物为活性组分，替代了传统催化剂中的有毒成分V2O5，烟气中二氧化硫的存在不但不会引起催化剂的中毒，反而促进了催化剂对氮氧化物的脱除，并显示了很好的稳定性。可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物。
文档编号B01D53/90GK102806083SQ20121028164
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者马朝霞, 杨杭生, 李博, 张孝彬 申请人:浙江大学