一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法以及乙酸乙酯的制备方法，其中，该催化剂由载体以及负载在所述载体上的磷钨酸组成，所述载体为六方体块状介孔二氧化硅，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量10-90重量%，所述载体的含量10-90重量%；所述载体的底面边长2.5-5.0微米，高1-10微米，比表面积500-700平方米/克，孔体积0.4-1.0毫升/克，最可几孔径3.0-7.0纳米，孔壁厚度6-7纳米。本发明的催化剂中磷钨酸负载在特定的六方体块状介孔二氧化硅载体上，不但该催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该催化剂被回收并循环再利用。
【专利说明】一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法，还涉及使用该催化剂在酯化反应中的应用，以及乙酸乙酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]1992 年 Mobile 公司合成出介孔材料(Beck J S, Vartuli J C，Roth W J, etal.J.Am.Chem.Soc.，1992，114(27): 10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15 (D.Y.Zhao, J.L.Feng, Q.S.Huo, et al Science 279 (1998) 548-550)，该材料具有高度有序的六方体块状介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g )、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；赵东元、余承忠、余永豪发明一种介孔分子筛载体材料的制备方法(CN1341553A)，该介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离(Wight, A.P.; Davis, Μ.Ε.Chem.Rev.2002, 102, 3589 ；De Vos, D.E.; Dams, M.; Sels, B.F.; Jacobs, P.A.Chem.Rev.2002, 102, 3615.)。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有较强的吸水、吸潮能力，棒长度接近5 μ m，并且棒与棒之间存在粘连，在催化反应过程中不利于物料在介孔孔道内传输，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。
[0003]酯化催化反应常用酸作为催化剂，除传统的无机酸外，还有以介孔材料为载体的固体超强酸(Van Rhijn, ff.Μ.; De Vos, D.Ε.; Sels, B.F.; et al.Chem.Commun.1998, N0.3, 317.；Du, C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.; et al.Chin.J.Chem.Phys.2003，16，504.[杜长海，秦永宁，贺岩缝，马智，吴树新，化学物理学报，2003，16，504.])和离子液体(Chiappe，C.;Pieraccini, D.J.Phys.0rg.Chem.2005, 18, 275.；Qiao, K.; Hagiwara, H.; Yokoyama, C.J.Mo Ie.Catal.A:Chem.2006, 246，65.;陈维一，陆军，张勇，有机化学，2006, 26，87.)等。无机酸催化剂对仪器腐蚀严重，且均相催化产物不易分离，易产生废酸废液等污染物；固体酸同样有对仪器腐蚀严重的缺点，且催化活性降低快，成本较高。如将介孔材料作为载体负载均相催化剂，则可以避免仪器腐蚀，催化剂容易实现催化剂与产物的分离，可以反复回收再利用。目前常用的负载方法均为溶剂法负载催化剂，处理催化剂过程中还必须除去所加入的溶剂，工艺较复杂，使成本增加。
[0004]因此，开发出一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂成为迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有用于催化合成乙酸乙酯的催化剂存在的对设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，提供一种新型的用于合成乙酸乙酯的催化剂以及乙酸乙酯的制备方法。
[0006]本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂由六方体块状介孔二氧化硅载体以及负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％ ;所述六方体块状介孔二氧化硅载体的底面边长为2.5-5.0微米，高为1-10微米，比表面积为500-700平方米/克，最可几孔径为3.0-7.0纳米，孔壁厚度为6_7纳米。
[0007]本发明还提供了一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％ ;所述六方体块状介孔二氧化硅载体的底面边长为2.5-5.0微米，高为1-10微米，比表面积为500-700平方米/克，最可几孔径为3.0-7.0纳米，孔壁厚度为6_7纳米。
[0008]此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。
[0009]还有，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。
[0010]本发明的催化剂中磷钨酸负载在特定的六方体块状介孔二氧化硅载体上，一方面，不但该负载型磷钨酸催化剂催化酯化的活性较高，而且重复使用时该负载型磷钨酸催化剂催化酯化的活性仍然较高，使得该负载型磷钨酸催化剂被回收并循环再利用。另一方面还由于将具有腐蚀性的磷钨酸负载到特定的六方体块状介孔二氧化硅载体上，防止了设备腐蚀，因此该负载型磷钨酸催化剂是一种绿色环保的催化剂。
[0011]本发明中，通过球磨法将磷钨酸负载于特定的六方体块状介孔二氧化硅载体上，整个球磨过程中未引入溶剂，过程简便易行，球磨过程后所得催化剂亦保持六方体块状，且使用这种催化剂来催化乙酸和乙醇的酯化反应时，催化剂可以经过回收而反复使用，并且本发明提供的负载型磷钨酸催化剂能够减少副反应，提高产品纯度，不腐蚀设备，有利于环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是X-射线衍射图谱，其中，a为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的XRD谱图、b为通过球磨法负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的XRD谱图以及c为二次催化反应后的负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度。
[0013]图2是TEM透射电镜图，其中，和a2为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的孔结构示意图，b为通过球磨法负载了磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的孔结构示意图。
[0014]图3是SEM扫描电镜图，其中，B1和a2为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的微观形貌图，h为通过球磨法负载了磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的微观形貌图。[0015]图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。
【具体实施方式】
[0016]本发明提供了一种负载型磷钨酸催化剂，其中，该催化剂包括六方体块状介孔二氧化硅载体以及负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％，更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量％,所述六方体块状介孔二氧化娃载体的含量为40-70重量％。
[0017]所述六方体块状介孔二氧化娃载体的底面边长为2.5-5.0微米,优选为2.5-4.5微米，更优选为4微米；高为1-10微米，优选为2-8微米，更优选为5微米；比表面积为500-700平方米/克，优选为550-650平方米/克，更优选为598平方米/克；孔体积为
0.4-1.0毫升/克，优选为0.5-0.9毫升/克，更优选为0.7毫升/克；最可几孔径为3.0-7.0纳米，优选为4-6纳米，更优选为4.8纳米；孔壁厚度为6-7纳米，优选为6.4纳米。
[0018]本发明中所述的六方体块状可以为本领域通常认为的各种六方体结构；在这种情况下，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。
[0019]根据本发明，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积可以为20-50平方米/克，优选为25-40平方米/克，更优选为32平方米/克；孔体积可以为0.1-0.5毫升/克，优选为
0.1-0.3毫升/克，更优选为0.1毫升/克；最可几孔径可以为1-7纳米，优选为3-5纳米，更优选为3.8纳米；孔壁厚度为4-10.0纳米，优选为6-8纳米，更优选为7.5纳米。
[0020]根据本发明，所述的载体为六方体块状介孔二氧化硅，所述六方体块状介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到:
[0021](I)将模板剂、硫酸钾和盐酸混合至固体物充分溶解；
[0022](2)将步骤(I)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌5-60分钟后静置1-20小时；
[0023](3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；
[0024](4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；
[0025](5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂；
[0026]所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
[0027]优选情况下，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。
[0028]优选情况下，所述晶化条件包括温度为90_180°C，优选为95-110°C，时间为10_40小时，优选为12-30小时。
[0029]优选情况下，所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，优选为350_550°C，时间为8-20小时，优选为10-19小时。
[0030]优选情况下，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:硫酸钾:水:氯化氢:硅酸酯=1:100-800:10000-30000 =10-9000 =20-200,优选为 1:50-700:12000-25000 =500-8500:30_100，特别优选为 I:63:14320: 1846:60。其中，聚氧乙烯-聚
氧丙烯-聚氧乙烯的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。[0031 ] 所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂,例如可以是Fuka公司生产的商品名为Synpero_nic_K_F108的模板剂,分子式为 EO132PO60EO132o
[0032]本发明还提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起在密封球磨罐中球磨，使磷钨酸负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％，更优选地，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为30-60重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量％。
[0033]根据本发明，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的底面边长为2.5-5.0微米，优选为2.5-4.5微米，更优选为4微米；高为1-10微米，优选为2-8微米，更优选为5微米；比表面积为500-700平方米/克，优选为550-650平方米/克，更优选为598平方米/克；孔体积为0.4-1.0毫升/克，优选为0.5-0.9毫升/克，更优选为0.7毫升/克；最可几孔径为3.0-7.0纳米，优选为4-6纳米，更优选为4.8纳米；孔壁厚度为6-7纳米，优选为6.4纳米。本发明中所述的六方体块状可以为本领域通常认为的各种六方体。
[0034]对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使磷钨酸进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。
[0035]根据本发明的一种实施方式，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括:将六方体块状介孔二氧化硅和磷钨酸加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300_500r/min，在球磨罐内温度为15_100°C下连续研磨
0.1-100小时，之后取出固体粉末，即得到负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用I个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为聚四氟乙烯。
[0036]根据本发明的一种【具体实施方式】，所述负载型磷钨酸催化剂的制备方法包括以下步骤:
[0037]第I步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(EO132PO6tlEO132,缩写为F108)和硫酸钾，加入到盐酸中，按摩尔投料比，
[0038]按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:硫酸钾:水:氯化氢=1:100-800:10000-30000:10-9000,
[0039]混合至固体物充分溶解；
[0040]第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C _60°C温度下，机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌5_60分钟后静置1_20小时；按摩尔投料比，
[0041]三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯:正硅酸乙酯=1:20-200 ;有选为1:30-100，更优选为I:63 ；
[0042]第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90-180°C温度下晶化10_40小时；
[0043]第4步，将晶化后产物过滤(优选用去离子水稀释后)、将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥，得到六方体块状介孔材料原粉；
[0044]第5步，将所得六方体块状介孔材料原粉在马弗炉中在250-800°C温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的六方体块状介孔材料；
[0045]第6步，将上步所得脱除模板剂的六方体块状介孔二氧化硅和磷钨酸加入到球磨机的球磨罐中，在转速为300-500r/min下在球磨罐内温度为15_100°C下连续研磨0.1-100小时，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％,所述六方体块状介孔二氧化娃载体的用量为10-90重量％ ;优选为所述磷钨酸的用量为30-60重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量％，之后取出固体粉末，即得到负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅。
[0046]所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为F108的模板剂。
[0047]所述晶化和脱除模板剂的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，晶化温度为90-180°C，优选为95-110°C，时间为10-40小时，优选为12-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，优选为350-550°C，时间为8_20小时，优选为10-19小时。
[0048]此外，本发明还提供了所述催化剂在酯化反应中的应用。
[0049]还有，本发明还提供了一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型磷钨酸催化剂。
[0050]根据本发明，在酯化反应中，乙酸和乙醇的摩尔比可以在很大范围内改变，例如，乙酸和乙醇的摩尔比可以为1:0.5-10，所述负载型磷钨酸催化剂的用量没有特别的限制，本领域技术人员可以根据反应的需要进行适当的调整，但优选情况下，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量可以为0.5-50重量份。
[0051]本发明中，所述酯化反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，所述酯化反应的条件可以包括:反应的温度为100-150°C，反应的时间为0.5-72小时，优选地，反应的温度可以为120-140°C，反应的时间可以为20-30小时。
[0052]根据本发明，在酯化反应结束后，可以对最终的反应混合物进行离心分离，将离心得到的固相物在25-200°C下真空干燥1-24小时，优选在50_120°C下真空干燥6_10小时，可以得到回收的催化剂。
[0053]以下结合实施例对本发明进行详细的描述。
[0054]以下实施例中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，简写为F108，分子式为EO132PO6tlEO132,商品名为 Synperonic'1、F108 的物质。
[0055]以下实施例中，磷钨酸(CAS12501-2-4)为一种杂多酸，购买自ACR0S，平均分子量为 2880。
[0056]以下实施例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；透射电镜分析在购自荷兰FEI公司的型号为Tecnai 20的透射电子显微镜上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；氮气吸附-脱附实验在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行。
[0057]实施例1
[0058]本实施例用于说明根据本发明的负载型磷钨酸催化剂及其制备方法。
[0059]将2.0克F108和5.24克硫酸钾K2SO4加入到60克2摩尔/升的盐酸中，混合搅拌至F108完全溶解；再将4.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在38°C温度下，在搅拌速率为200r/min下搅拌I小时后静置20小时；将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100°C晶化24小时后经过过滤、洗涤、干燥后得到六方体块状介孔材料原粉；将六方体块状介孔材料原粉在马弗炉中400°C煅烧10小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的六方体块状介孔二氧化硅(FDU)。
[0060]将上述I克六方体块状介孔二氧化硅FDU在室温状态与I克磷钨酸一起放入100ml球磨罐中，球磨罐和磨球的材质均为聚四氟乙烯，磨球的直径为3mm，数量为I个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60°C下球磨I小时，得到2克目标产物负载型磷钨酸催化剂，命名为FDU-HPA，其中，根据载体的含量=加入的载体的重量/负载型磷钨酸催化剂的重量X 100%计算得到，以负载型磷钨酸催化剂的总量为基准，磷钨酸的含量为50重量％,六方体块状介孔二氧化娃载体的含量为50重量％。
[0061]用XRD、扫描电镜、透射电镜和氮气吸脱附仪来对该负载型磷钨酸催化剂进行表征。
[0062]图1是X-射线衍射图谱，其中，a为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的XRD谱图，b为通过球磨法负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的XRD谱图，以及c为二次催化反应后的负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的XRD谱图，横坐标为2 Θ，纵坐标为强度。由XRD谱图中可以明显地看出样品FDU和FDU-HPA在小角区出现I个衍射峰。说明六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)和通过球磨法负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)以及二次催化反应后的负载磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的XRD谱图，具有很好的介孔相结构，并且具有二维六方结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(孙锦玉，赵东元，“六方块”状高度有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成，高等学校化 学学报，2000，I (21):2广23)。
[0063]图2是TEM透射电镜图，其中，和&2均为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的孔结构示意图，b为通过球磨法负载了磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的孔结构示意图。由--Μ透射电镜图可知，六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)在负载磷钨酸前、后均显示介孔材料所特有的二维六方孔道结构，表明样品的孔道结构在负载催化剂后基本保持不变，这一结论和XRD谱图得到的结论保持一致。
[0064]图3是SEM扫描电镜图，其中，和a2为六方体块状介孔二氧化硅载体(FDU)的微观形貌图，K为通过球磨法负载了磷钨酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的微观形貌图。由图可知，六方体块状介孔二氧化硅FDU微观形貌为底面边长为2.5-5微米，高为1-10微米的六方体块状，球磨法制备的FDU-HPA微观形貌依旧基本保持六方体块状，底面边长为2.5-5微米，高为1-10微米。
[0065]图4是SEM扫描电镜图，其中，a为棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图，b为通过球磨法制备的负载磷鹤酸的棒状介孔材料SBA-15的微观形貌图。由图4可知,通过球磨法制备的负载磷钨酸的棒状介孔二氧化硅SBA-15微观形貌则完全被破坏。
[0066]表1为六方体块状介孔二氧化娃载体FDU与本发明的负载磷鹤酸的六方体块状介孔二氧化硅(FDU-HPA)的孔结构参数。
[0067]表1
[0068]
【权利要求】
1.一种负载型磷钨酸催化剂，其特征在于，该催化剂由六方体块状介孔二氧化硅载体以及负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上的磷钨酸组成，且以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的含量为10-90重量％ ;所述六方体块状介孔二氧化硅载体的底面边长为2.5-5微米，高为1-10微米，比表面积为500-700平方米/克，最可几孔径为3-7纳米，孔壁厚度为6-7纳米。
2.根据权利要求1所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸的含量为30-60重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的含量为40-70重量％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述负载型磷钨酸催化剂的比表面积为20-50平方米/克，最可几孔径为1-7纳米，孔壁厚度为4-10纳米。
4.根据权利要求1或3所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述六方体块状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (1)将模板剂、硫酸钾和盐酸混合至固体物充分溶解； (2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌5-60分钟后静置1-20小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
5.根据权利要求4所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，时间为8-20小时。
6.根据权利要求4或5所述的负载型磷钨酸催化剂，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:硫酸钾:水:氯化氢:硅酸酯=1:100-800 =10000-30000:10-9000:20-200。
7.一种负载型磷钨酸催化剂的制备方法，其中，该方法包括:将六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述六方体块状介孔二氧化硅载体上，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为10-90重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为10-90重量％ ;所述六方体块状介孔二氧化硅载体的底面边长为2.5-5微米，高为1-10微米，比表面积为500-700平方米/克，最可几孔径为3-7纳米，孔壁厚度为6-7纳米。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以所述六方体块状介孔二氧化硅载体与磷钨酸的总重量为基准，所述磷钨酸的用量为30-60重量％，所述六方体块状介孔二氧化硅载体的用量为40-70重量％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述球磨的条件包括:磨球直径为2-3mm，转速为300-500r/min，球磨罐内温度为15_100°C，时间为0.1-100小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述六方体块状介孔二氧化硅载体由包括以下步骤的方法制得: (I)将模板剂、硫酸钾和盐酸混合至固体物充分溶解；(2)将步骤(1)所得溶液与硅酸酯在25-60°C温度、机械搅拌速率为100-400r/min下搅拌5-60分钟后静置1-20小时； (3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化； (4)将步骤(3)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥； (5)将步骤(4)干燥所得晶化产物加热，脱除模板剂； 所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
11.根据权利要求10的所述的制备方法，其中，所述硅酸酯为正硅酸乙酯，所述晶化条件包括:温度为90-180°C，时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-600°C，时间为8-20小时。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，按摩尔比计，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯:硫酸钾:水:氯化氢:硅酸酯=1:100-800 =10000-30000 =10-9000:20-200。
13.权利要求7-12中任意一项所述的制备方法制得的催化剂。
14.权利要求1-6和13中任意一项所述的催化剂在酯化反应中的应用。
15.一种乙酸乙酯的制备方法，其中，该方法包括:在催化剂的存在下，在酯化反应的条件下，使乙酸和乙醇接触，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6和13中任意一项所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，乙酸和乙醇的摩尔比为1:0.5-10，且以所述催化剂中负载的磷钨酸计，相对于100重量份的乙酸，所述催化剂的用量为0.5-50重量份。`
【文档编号】B01J35/10GK103586058SQ201210289209
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2012年8月14日
【发明者】亢宇, 张明森, 黄文氢, 杨菁, 张伟, 孙姝琦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院