高性能聚偏氟乙烯中孔纤维膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能聚偏氟乙烯中孔纤维膜及其制备方法。所述的共混型聚偏氟乙烯中孔纤维膜是指在其制备原料中的主体原料由聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和改性聚醚硅油构成，三者的质量分数分别为22％～49％、5％～20％、15％～40％。其制备方法是干-湿法纺丝工艺制膜。所得的共混型聚偏氟乙烯中孔纤维膜孔径一般在0.1μm～0.5μm，孔隙率为60％～80％，由于亲水性物质聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和改性聚醚硅油的存在，从而改善了该中孔纤维膜的亲水性和抗污染能力。本发明成膜工艺简单，易于实现工业化生产，制备所得的中孔纤维膜应用前景广泛，特别适用于污水处理。
【专利说明】高性能聚偏氟乙烯中孔纤维膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种共混型聚偏氟乙烯中孔纤维膜及其制备方法，所谓共混型是指用聚甲基丙烯酸甲酯，改性聚醚硅油共混改性聚偏氟乙烯中孔纤维膜。
【背景技术】
[0002]目前，随着水资源污染和短缺问题的日益严重，人们对水的循环利用，深度处理的要求越来越高。膜法水处理技术以其高效率、低成本、环保、常温操作及无化学变化等特点，在气液及液液等分离领域得到了广泛的应用。膜技术被称为“21世纪的水处理技术”，它被公认为是20世纪到21世纪中期最有发展前景的技术之一。膜分离技术作为一种新型的分离技术，既能对废水进行有效净化，又能回收一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水处理中得到了广泛应用，并显示出广阔的发展前景[1]。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性聚合物，玻璃化温度-39°C，结晶熔点约170°C，热分解温度在316°C以上，机械性能优良，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性.在室温下PVDF不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓(40%)碱液中以及高达100°C温度下，其性能基本不变，并且耐Y射线、紫外线辐射[2]。正因为PVDF具有的这些特点，使其被广泛用于膜生物反应器处理市政、生活污水、自来水厂的提标改造、海水淡化前处理等领域。存在的突出问题就是膜污染导致分离性能下降，主要原因由于PVDF疏水膜表面与水无氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，排开水是疏水表面脱水过程，熵增，易进行。其强疏水性会产生两个问题:一是为使水通过膜孔，要有高的驱动压力；另一是膜容易受到蛋白质的吸附污染而致膜通量下降较快M。因此如何提高PVDF的永久亲水抗污染性，得到亲水性的PVDF干膜是研究的热点。
[0004]为解决以上问题，国内外进行了一系列的研究。目前对PVDF的亲水改性的方法主要有表面涂覆改性，表面化学改性，物理共混改性(包括与无机纳米粒子共混以及与亲水性聚合物的共混改性)，化学共聚改性等。在众多方法中，与亲水性聚合物的共混改性制得偏聚氟乙烯分离膜，既可以对现有的膜材料进行优化组合，从而得到性能更为优良的新型材料，又可以借此来调节、控制膜的结构，使膜的分离性能得到进一步改善。共混改性法是用来改善材料性能，使其适应各种用途的最简单有效的方法。通过共混制得的膜既具备疏水材料PVDF耐高温、良好的机械与化学稳定性等特点，又具备第二组分的亲水特性，膜的综合性能优异[4’5]。
[0005]本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和改性聚醚硅油对聚偏氟乙烯进行共混改性。这两种聚合物均为亲水性聚合物，其中PVDF/PMMA体系具有完全相容性[6]。通过调整各组分的比例，可得到亲水性好，抗污染能力强的聚偏氟乙烯中孔纤维膜。
[0006][I],湛含辉，罗娟.聚偏氟乙烯膜亲水性改性的研究进展[J].湖南工业大学学报，2011,25⑶:31-36.[0007][2],武利顺，孙俊芬，王庆瑞.聚偏氟乙烯膜研究进展[J].膜科学与技术，2004，24(5):63-67.[0008][3],陈炜，朱宝库，徐又一，徐志康.聚偏氟乙烯微孔膜的改性和应用研究进展[J].功能材料，2003，34 (I):13-16.[0009][4],吕立盈，李东亮.聚偏氟乙烯膜的改性研究进展[J].化学研究，2007，18 (I):103-107.[0010][5],邸玉静，赵劲彤，盛晓颖，张学俊.聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[J].上海化工，2009，34 (11):24-27.[0011][6],王庐岩，钱英，刘淑秀，叶晓.聚偏氟乙烯分离膜改性研究进展[J].膜科学与技术，2002，22 (5):52-57.
【发明内容】
[0012]本发明是为了解决上述的亲水性不足，抗污染能力差的问题而提供的一种共混改性聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜及其制备方法。
[0013]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0014]一种共混型聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜，其组分和含量为:
[0015]聚偏氟乙烯22%-49%，
[0016]聚甲基丙烯酸甲酯5%-20%，
[0017]改性聚醚硅油15%-40%，
[0018]溶剂20%-35%，
[0019]添加剂10%-20%。
[0020]所述百分数均为质量含量。其中:
[0021]所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。N-甲基吡咯烷酮中的
[0022]所述的添加剂为改性聚醚`硅油。
[0023]在本发明所述的聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜中，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量在22% -49%之间；
[0024]在本发明所述的聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜中，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量在5% -20%之间。
[0025]如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的中孔纤维膜外径为孔径为0.01 μ m-0.1 μ m,孔隙率为60%-80%,纯水通量为500~2500L/m2.H(0.1Mpa、25 °C )。
[0026]同时，本发明的另一个目的是提供上述共混型聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的:
[0027](I)将溶剂加入混合釜中，开启搅拌及拌及夹套加热蒸汽，将釜温加热到70°C，再将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚醚硅油及添加剂加入到混合釜，在70°C搅拌反应48小时，使之完全溶解，降温至40°C，然后开启混合釜底阀，将混合料放入离心机脱泡，脱泡料静置12小时即制备得到纺丝原液；
[0028](2)将制备得到纺丝原液加入熔料釜中，在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质同时通过圆心两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过空气间隙，进入25°C外凝浴反渗透水中形成中孔纤维膜丝；[0029](3)形成的中空纤维膜丝经过导向轮到绕丝轮上。当绕丝轮上绕满中空纤维膜丝后切下，在反渗透水中清洗48小时，放入甘油溶液中处理得到聚偏氟乙烯中孔纤维微孔
膜。
[0030]其中:步骤(1)所述制备原料各组分的质量百分含量为:
[0031]聚偏氟乙烯22%-49%，
[0032]聚甲基丙烯酸甲酯5%-20%，
[0033]改性聚醚硅油15%-40%，
[0034]溶剂20%-35%，
[0035]添加剂10%-20%。
[0036]步骤(2)所述的内凝胶介质为25°C反渗透水。
[0037]步骤(3)所述的甘油溶液，其质量分数为25%。
[0038]本发明所取得的有益效果为:本发明的一种共混型聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜，由于亲水性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA塑料)和改性聚醚硅油的混入，从而改善了聚偏氟乙烯(PVDF)中孔纤维膜的亲水性和抗污染能力，其纯水通量可达到500~2500L/τα.H (0.1Mpa, 25 °C )。
【具体实施方式】
[0039]实施例1
[0040]将30克重均分子量为7000,000的聚偏氟乙烯、50克二醋甘油酯、50克三醋酸甘油酯和10克聚乙二醇6000在160°C压力容器内经充分搅拌得均相铸膜液，压力容器压力范围是-0.1Mpa~IMpa ;铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间4秒，降温至140°C，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护液保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为100%，温度为100°C，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为20%，温度为45°C，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为20%，温度为65°C ;将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为95%的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中孔纤维膜。
[0041]按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.14μπι，孔隙率为73%，在0.1Mpa下，初始纯水通量为13000L/(h.m2)。
[0042]实施例2
[0043]采用实施例是的铸膜液配方，铸膜液经过1.5米长管道均匀降温，时间5秒，降温至130°C，然后与内凝胶介质聚乙二醇600通过喷丝头在流动的外保护下注入外凝胶介质，内凝胶介质浓度为30 %，温度为90 ° C，外凝胶介质为聚乙二醇200，其浓度为30 %，温度为35°C，外保护液为聚乙二醇200，其浓度为30%，温度为55°C;将制得的膜浸入萃取液中3小时，其中萃取液为浓度为45%的乙醇，取出膜丝晾干后，即制得聚偏氟乙烯中孔纤维膜。
[0044]按照常规的膜性能测试方法，采用压汞法测得平均孔径为0.llum，孔隙率为70%，在0.1Mpa下，初始纯水通量为900L/(h.m2)。
[0045]上述的实施例只是为了更好的解释本发明，其不应该理解为对本发明的限制。本领域的技术人员根据本发明所采用的等同变换或赞同替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
【权利要求】
1.一种共混型聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，其组成的质量百分含量为: 聚偏氣乙稀22% -49%, 聚甲基丙烯酸甲酯5%-20%， 改性聚醚硅油15%-40%， 溶剂20%-35%， 添加剂10%-20%。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯的重均分子量在22% -49%之间。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量在5% -20%之间。
4.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的添加剂为改性聚醚硅油。
6.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜，其特征在于，所述的中孔纤维膜外径为孔径为0.01 μ m-0.1 μ m，孔隙率为60% -80 %，纯水通量为500?2500L/m2.H (0.1Mpa、25 °C )。
7.权利要求1所述的聚偏氟乙烯中孔纤维膜的制备方法，包括以下步骤: (1)将溶剂加入混合釜中，开启搅拌及拌及夹套加热蒸汽，将釜温加热到70°C，再将聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚醚硅油及添加剂加入到混合釜，在70°C搅拌反应48小时，使之完全溶解，降温至40°C，然后开启混合釜底阀，将混合料放入离心机脱泡，脱泡料静置12小时即制备得到纺丝原液； (2)将制备得到纺丝原液加入熔料釜中，在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质同时通过圆心两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过空气间隙，进入25°C外凝浴反渗透水中形成中孔纤维膜丝； (3)形成的中空纤维膜丝经过导向轮到绕丝轮上。当绕丝轮上绕满中空纤维膜丝后切下，在反渗透水中清洗48小时，放入甘油溶液中处理得到聚偏氟乙烯中孔纤维微孔膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述制备原料各组分的质量百分含量为: 聚偏氣乙稀22% -49%, 聚甲基丙烯酸甲酯5%-20%， 改性聚醚硅油15%-40%， 溶剂20%-35%， 添加剂10%-20%。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的内凝胶介质为25°C反渗透水。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的甘油溶液，其质量分数为 25%。
【文档编号】B01D69/08GK103721580SQ201210387510
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】廖书辉 申请人:廖书辉