一种含硅氧化铝干胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法包括：将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，过滤得到含硅和铝的碱性溶液，然后将含硅和铝的碱性溶液与酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，然后经过滤，洗涤，再经干燥后得到含硅氧化铝干胶，经焙烧后得到含硅氧化铝。该方法充分利用粉煤灰，不但价格低廉，而且提高粉煤灰的附加值，所得的含硅氧化铝孔容大，孔径大，特别适于用作重、渣加氢处理催化剂的载体组分。
【专利说明】一种含硅氧化铝干胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含硅氧化铝干胶的制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的含硅氧化铝干胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]通常的重油、渣油加氢催化剂的载体基质为氧化铝。由于重油、渣油性质恶劣，所以重油、渣油加氢催化剂的种类多、用量大且催化剂使用周期短，因此，要求制备重油、渣油加氢催化剂载体的原料氧化铝必须廉价，同时，由于石油原料的相对分子量越来越大，为了减小大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭和金属沉积物等，也要求重油、渣油加氢催化剂载体具有较大的孔径和孔容及适宜的酸性，大孔径孔道可起到通道和容纳金属沉积物的作用，使催化剂内表面更为有效的利用；较大的孔容可以容纳更多杂质，以确保催化剂使用寿命；适宜的酸性可以保证催化剂具有一定的加氢活性，这样催化剂的活性和稳定性才能得到提闻。
[0003]首先，要制备廉价氧化铝，必须保证合成氧化铝的原料价格低廉。目前，氧化铝在工业上一般有三种制备方法:
(1)铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法:
A1C13+3NH40H — Al (OH) 3+3NH4Cl
(2)铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法:
Al2 (SO4) 3+6NaA102+12H20 — 8A1 (OH) 3+3Na2S04
(3)铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法:
2NaA102+C02+3H20 — 2A1 (OH) 3+Na2C03
通常制备氧化铝的原料均必须保证无任何杂质，因此，合成氧化铝的原料的价格要高于等级低的同类产品，所以合成的氧化铝价格也相对昂贵。
[0004]其次，单纯以氧化铝制备的载体酸性弱，而且主要是L酸，B酸极弱或不含B酸，易与活性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种，从而影响催化剂的性能。因此，为调节催化剂载体的酸性，在氧化铝合成过程中可根据不同的要求加入适量的助剂，如S1、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高载体的酸性。
[0005]USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。
[0006]CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
[0007]CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14~19wt%，孔容0.55~0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。
[0008]CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。 [0009]粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排出的一种工业废渣，是目前世界上排放量最大的工业固体废弃物之一，不仅严重污染环境，危害人类健康，而且还占用大量土地。粉煤灰的主要成分是氧化铝和氧化硅。粉煤灰主要应用于建筑材料、水利工程、道路工程等方面，附加值低。对粉煤灰的精细化利用主要集中在硅、铝的提取和应用上。比如:CN200810115355.X公开了一种制备冶金级氧化铝的方法。《硅酸盐通报》第26卷第I期(2007)发表的题名为“粉煤灰分步溶出硅铝制备纯沸石分子筛的研究”，是利用粉煤灰中的硅铝用于合成X型、A型、P型纯沸石产品。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法。该方法充分利用粉煤灰，不但价格低廉，而且提高粉煤灰的附加值，所得的含硅氧化铝孔容大，孔径大，特别适于用作重、渣加氢处理催化剂的载体组分。
[0011]本发明含硅氧化铝干胶的制备方法，包括:
(1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，然后过滤除去残渣，得到含硅和铝的碱性溶
液；
(2)配制酸性铝盐溶液；
(3)采用并流成胶法，将步骤(1)得到的含硅和铝的碱性溶液和步骤(2)得到的酸性铝盐溶液并流进行成胶反应，控制成胶温度至少50°C，优选5(T95°C，更优选6(T90°C，控制成胶 PH 值为 7.(Tl0.5，优选 7.5^9.5 ；
(4)将步骤(4)所得的浆液过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶。
[0012]步骤(1)所述的粉煤灰的粒度优选为200目以上。所述的粉煤灰中氧化铝含量15wt% ~50wt%,氧化娃含量 30 wt % ~60 wt%。
[0013]步骤(1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，处理温度为至少为100°C，优选10(Tl80°C，更优选12(Tl50°C，处理时间为2~8小时，优选4~6小时。
[0014]步骤(1)所述的强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合溶液，优选氢氧化钠溶液。所述粉煤灰与强碱性溶液的液固比为f6mL/g，优选2~4mL/g。所述强碱性溶液中加入强碱的摩尔数是粉煤灰中铝摩尔数的2.6~5.0倍，优选2.8^4.0，更优选
3.0~3.4。
[0015]步骤(1)所述的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为 120~220g/L，优选 16(T200g/L。
[0016]步骤(2)所述酸性铝盐优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述酸性铝盐溶液的浓度为4(Tl00g A1203/L，优选5(T80g A1203/L。
[0017]步骤(3)控制成胶时间为30-80分钟。
[0018]步骤(3)成胶反应结束后，可以优选经过老化。所述老化条件如下:老化温度至少500C，优选5(T95°C，更优选65、0°C，老化时间为90分钟以下，优选10~90分钟，更为优选10~60分钟。
[0019]步骤(4)所述的干燥条件:100-150?干燥2~6小时，优选ll(Tl30°C，干燥4~6小时。
[0020]本发明含硅氧化铝的制备方法，包括:步骤(4)所得的含硅氧化铝干胶经过焙烧，得到含硅氧化铝，其中焙烧条件:500-950?焙烧2飞小时，优选60(T900°C焙烧3飞小时。
[0021]本发明方法中，可根据需要向步骤(1)的含硅和铝的碱性溶液中加入碱性铝酸盐。所述的碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，优选偏铝酸钠。加入碱性铝酸盐后所得的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为12(T220g/L，优选 16(T200g/L。
[0022]本发明含硅氧化铝中二氧化硅的含量为lwt°/T50wt%，优选2wt°/T40wt%。本发明含娃氧化招性质如下:孔容为0.75-1.10mL/g,比表面积为280_350m2/g,孔分布如下:孔直径< 6nm的孔的孔容占总孔容的20%以下，孔直径> 15nm的孔的孔容占总孔容的30%以上。
[0023]本发明中，孔性质和比表面积是采用低温液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法 测量。
[0024]本发明方法是以粉煤灰为硅源和部分铝源，拓宽了合成含硅氧化铝的铝源和硅源，使得合成的含硅氧化铝价格大幅度降低，提高粉煤灰的附加值，也解决了粉煤灰带来的严重环境污染问题。
[0025]本发明方法所用的粉煤灰的主要成分是Al2O3和SiO2，其中还含有Fe3+、Ca2+、Mg2+、Ti4+等物质，先使粉煤灰与强碱性溶液反应，生成可溶性铝酸盐和硅酸盐，而Fe3+、Ca2+、Mg2+、Ti4+等物质则与碱反应生成沉淀留在残渣中，制成含硅和铝的碱性溶液，再与酸性铝盐溶液并流，制备大孔容、大孔径的含硅氧化铝。该含硅氧化铝的孔结构和表面酸性适宜，适用于作为重、渣油加氢处理催化剂的载体组分，尤其是加氢脱硫和脱残炭催化剂的载体组分。
[0026]本发明的优点在于，所制备的含硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，制备硅含量较高的含硅氧化铝，也不会产生大量废水，由于碱性的铝源和硅源以离子形式存在，在酸性溶液作用下同时沉淀，使得硅能够更好地分散在氧化铝中，且与生成的氧化铝骨架有机的结合在一起，所以，本发明制备的含硅氢氧化铝加入的氧化硅能够很好地起到修饰、改性氧化铝的目的，增加催化剂的酸性。
【具体实施方式】
[0027]下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。
[0028]实施例1
称取组成为 SiO2 44.28wt%、Al2O3 48.80wt%、Fe2O3 3.29wt%、CaO 2.56wt% 且粒度 200目全通过的粉煤灰500g，加入到2500mL含氢氧化钠287g的溶液中，搅拌，在130°C条件下处理4小时，反应结束后滤除残渣，得到含硅和铝的碱性溶液。用偏铝酸钠溶液调整上述混合溶液，使得溶液中A1203、SiO2浓度总和为160g/L，待用。
[0029]配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝溶液5000mL，待用。
[0030]在成胶反应罐中加入1.0L去离子水，搅拌加热至70°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为7.5，反应过程中保持反应罐温度在70°C，成胶时间为50分钟。然后进行老化，老化温度70°C，老化时间30min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，120°C干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，经600 °C焙烧3小时，得到含硅氧化铝A。
[0031]实施例2
其它条件同实施例1，只是使溶液中Al203、Si02浓度总和为130g/L，制备得到含硅氧化招B。
[0032]实施例3
称取组成为 Si0244.28wt%、Α120348.80wt%、Fe2O3 3.29wt%、Ca02.56wt% 且粒度 200 目全通过的粉煤灰500g，加入到2000mL含氢氧化钠500g的溶液中，搅拌，在150°C条件下处理3小时，反应结束后滤除残渣，得到含硅和铝的碱性溶液。用偏铝酸钠溶液调整上述混合溶液，使得溶液中A1203、SiO2浓度总和为160g/L，待用。
[0033]配制含Al2O3为60g/L的硫酸铝溶液5000mL，待用。
[0034]在成胶反应罐中加入1.0L去离子水，搅拌加热至80°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为8.5，反应过程中保持反应罐温度在80°C，成胶时间为60分钟。然后经老化，老化温度80°C老化时间40min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，110°C干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶，经700 °C焙烧4小时，得到含硅氧化铝C。
[0035]实施例4
称取组成为 Si0248.0 wt %、A120338.0 wt %,Fe2O3 5.0 wt %、Ca03.5 wt % 且粒度 200目全通过的粉煤灰500g，加入到2500mL含氢氧化钠287g的溶液中，搅拌，在130°C条件下处理4小时，反应结束后滤除残渣，得到含硅和铝的碱性溶液。用偏铝酸钠溶液调整上述混合溶液，使得溶液中A1203、SiO2浓度总和为200g/L，待用。
[0036]配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝溶液5000mL，待用。
[0037]在成胶反应罐中加入1.2L去离子水，搅拌加热至85°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为9.5，反应过程中保持反应罐温度在85°C，成胶时间为35分钟。然后经老化，老化温度85°C，老化时间20min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，120°C干燥4小时，得到含硅氧化铝干胶，经750 °C焙烧3小时，得到含硅氧化铝D。
[0038]实施例5
称取组成为 Si0248.0 wt %、A120338.0 wt %,Fe2O3 5.0 wt %、Ca03.5 wt % 且粒度 200目全通过的粉煤灰500g，加入到2500mL含氢氧化钠500g的溶液中，搅拌，在150°C条件下处理6小时，反应结束后滤除残渣，得到含硅和铝的碱性溶液，溶液中A1203、SiO2浓度总和为130g/L，待用。
[0039]配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝溶液5000mL，待用。
[0040]在成胶反应罐中加入1.2L去离子水，搅拌加热至85°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为9.5，反应过程中保持反应罐温度在85°C，成胶时间为70分钟。然后经老化，老化温度85°C，老化时间20min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，120°C干燥4小时，得到含硅氧化铝干胶，经600 °C焙烧3小时，得到含硅氧化铝E。
[0041]比较例I
配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝溶液5000mL，配制含Al2O3为160g/L的偏铝酸钠溶液3000mL，待用。
[0042]在成胶反应罐中加入1.0L去离子水，搅拌加热至70°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为7.5，反应过程中保持反应罐温度在70°C，成胶时间为50分钟。酸碱溶液全部加入后反应结束，加入水玻璃31.25g (含Si0226wt%)进入老化阶段，老化温度70°C，老化时间30min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，120°C干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，经600°C焙烧3小时，得到含硅氧化铝F。
[0043]比较例2
配制含Al2O3为50g/L的硫酸铝溶液5000mL，配制3000mL偏铝酸钠和水玻璃混合溶液，使得混合溶液中A1203、SiO2浓度总和为160g/L，待用。
[0044]在成胶反应罐中加入1.0L去离子水，搅拌加热至70°C。分别量取上述碱性溶液1250mL和酸性溶液2500mL，并流向反应罐中加入上述两种溶液，保持反应罐pH值为7.5，反应过程中保持反应罐温度在70°C，成胶时间为50分钟。酸碱溶液全部加入后反应结束，进入老化阶段，老化温度70°C，老化时间30min。老化后的浆液用70°C的去离子水洗至中性，120°C干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶，经600°C焙烧3小时，得到含硅氧化铝G。
[0045]将上面所得到的含硅氧化铝的理化性质列于表1。
[0046]
表1含硅氧化铝理化性质
【权利要求】
1.一种含娃氧化招干胶的制备方法，包括: (1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，然后过滤除去残渣，得到含硅和铝的碱性溶液； (2)配制酸性铝盐溶液； (3)采用并流成胶法，将步骤(1)得到的含硅和铝的碱性溶液和步骤(2)得到的酸性铝盐溶液进行并流成胶反应，控制成胶温度为50°C~95°C，成胶pH值为7.(Tl0.5 ； (4)将步骤(4)所得的浆液过滤，洗涤，经干燥后得到含硅氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的粉煤灰的粒度为200目以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的粉煤灰中，氧化铝含量15wt% ~50wt%,氧化娃含量 30 wt % ~60 wt%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，处理温度为10(Tl80°C，处理时间为2~8小时。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)将粉煤灰加入到强碱性溶液进行处理，处理温度为12(Tl50°C，处理时间为4飞小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的强碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种混合溶液。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述粉煤灰与强碱性溶液的液固比为r6mL/g，所述强碱性溶液中加入强碱的摩尔数是粉煤灰中铝摩尔数的2.6~5.0倍。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述强碱性溶液中加入强碱的摩尔数是粉煤灰中铝摩尔数的2.8^4.00
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为12(T220g/L。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述酸性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种，所述酸性铝盐溶液的浓度为4(Tl00g A1203/L。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述酸性铝盐为硫酸铝，所述酸性铝盐溶液的浓度为5(T80g A1203/L。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)控制成胶温度6(T90°C，成胶pH值为 7.5^9.5。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)控制成胶时间为30-80分钟。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)成胶反应结束后，经过老化，所述老化条件如下:老化温度为50°C~95°C，老化时间为10~90分钟。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥条件:10(Tl5(rC干燥2~6小时。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得的含硅氧化铝干胶经50(T950°C焙烧2~6小时，所得含硅氧化铝中二氧化硅的含量为lwt°/T50wt%。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:向步骤(1)的含硅和铝的碱性溶液中加入碱性铝酸盐；所述的碱性铝酸盐为偏铝酸钠、偏铝酸钾中的一种或多种，加入碱性铝酸盐后所得的含硅和铝的碱性溶液中硅和铝的总浓度以氧化铝和氧化硅总质量计为12(T220g/L。
18.—种含娃氧化招的制备方法,包括:权利要求17任一方法制备的含娃氧化招干胶经过焙烧，得到含硅氧化铝。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的焙烧条件:50(T950°C焙烧2飞小时。
【文档编号】B01J21/12GK103769230SQ201210409223
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】王永林, 张 成, 刘立军, 杨刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院