专利名称：一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法
技术领域：
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及一种新的甘油三酯催化裂解催化剂的研究。
背景技术：
以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料生产的产业。其中将甘油三酯催化裂解是制备液体燃料一种有效方法。在之前的专利中(200910029495. X)我们描述了碱性催化作用下的油脂裂解反应，但是由于仅采用碱性化合物作为催化剂，裂解产物的分子量分布较宽，部分原料发生的是无规热解反应，进一步生成低碳烃类，使得收率降低。为提高油品得率，主要是提高柴油馏分的收率，我们希望采用介孔载体，利用其孔径结构(>2nm，一般微孔的催化剂容易形成低碳烃类)，减少二次裂解反应的发生，。曾经使用过多种介孔硅作为载体，但是介孔硅材料在强碱性条件下极易发生结构失稳，一般在负载后无法得到规整介孔结构的催化剂(新型介孔固体碱材料的合成.化学进展· 2009,21 :1839-1846)
发明内容
解决的技术问题为了解决现有催化剂如介孔硅材料孔结构在碱性条件下失稳的问题，本发明提供了一种介孔碱性碳材料的制备方法，用该催化剂裂解油脂收率高，得到的裂解油产品分子量集中在柴油馏分(C14-C22)。技术方案一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，包括以下步骤
第一步，采用硬模板法合成介孔碳载体，并将占介孔载体质量1%_15%的碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐负载于介孔碳载体表面，得到碱性介孔碳催化剂；
第二步，按质量比m甘油100:1 10的比例,称取甘油三脂、碱性介孔碳催化剂放入反应釜，加热反应釜至350 500°C，收集产生的馏分，得到深棕色液体即为产物。所述硬模板法中的硬模板剂选用SBA-15，碳源为蔗糖，经过预碳化和碳化，形成碳硅复合物，之后用HF水溶液除去硅模板剂，得到介孔碳载体，并将1%-I5%wt的碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐负载于载体表面，得到碱性介孔碳催化剂。所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
所述的甘油三酯为大豆油、菜籽油、地沟油或者餐饮废弃油脂中的任意一种。有益效果本发明所述的碱性介孔碳催化剂，具有如下优点
I.碳材料是惰性材料，经过负载后能够很好地保持原有的介孔结构，而常规的硅型介孔材料在碱性条件下不稳定，无法得到孔结构稳定的碱性介孔催化剂。2.采用碱性催化剂与介孔材料载体相互配合，不仅能够得到羧基含量较少的低酸价催化裂解液体燃料油，还可以控制裂解产物的分子量分布，定向得到柴油馏分(C14-C22)，如图I所示。3.负载用的碱性化合物简单易得，并且负载方法简单易行。4.该方法原料适应性广，能够处理各类不同油脂，包括废弃油脂、酸化油脂等较难处理的原料。
图I不同催化剂产生的裂解油产品气相色谱图(a.碱性介孔碳催化剂，b.碳酸钠催化剂);
通过碱性介孔碳催化剂制备所得的燃油产品，可以定向得到柴油馏分(C14-C22)，面积归一法计算所得含量>70 %。而普通碱性催化剂碳酸钠分子量分布分散，柴油馏分(C14-C22)的含量〈50%ο
图2不同催化剂产生的裂解油产品分子量分布(a.碱性介孔碳催化剂，b.碳酸钠催化剂)。通过分子量分布测定可以明显发现，碱性介孔碳催化剂制备所得的燃油产品，其分子量分布在280-320有较强的峰值，而普通碱性催化剂碳酸钠所得的燃油产品分子量分布较低，说明介孔结构所起到的结构调控作用。
具体实施例方式实验用大豆油、菜籽油、地沟油以及餐饮废弃油脂均为市售。一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，包括以下步骤 第一步，采用硬模板法合成介孔碳载体，并将l%_15%wt的碱金属、碱土金属的氢氧化
物、碳酸盐负载于载体表面，得到碱性介孔碳催化剂；所述的硬模板剂为SBA-15介孔分子筛，蔗糖为碳源，经过160 1预碳化和900 °C碳化，得到介孔碳载体；所述的碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的任意一种，优选氧化钠。第二步，按质量比m甘油三酷m喊性介孔麵化剂=100:1 10的比例，称取甘油三脂、碱性介孔碳催化剂放入反应釜，加热反应釜至350 500°C，收集产生的馏分，得到深棕色液体即为产物。其中，介孔碳载体制备方法为
I)将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中，加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL O. 2 mo I/L的硫酸，超声I h ；2)在90°C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 °C下初步碳化6 h；
3)将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4mL O. 2 mol/L 的硫酸；
4)重复90°C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；
5)在N2的保护下，放入管式炉中900°C保温5 h ；
6)所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24h去除硬模板剂；
7)离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中601干燥得到介孔碳载体。·
碱性介孔碳催化剂制备方法
1)将O.05 g碳酸钾溶解于10 mL蒸馏水；
2)加入Ig介孔碳载体,超声I h ；
3)旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5%wt碳酸钾)。实施例I :
将Ig的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g碳酸钾溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)。将10 g大豆油、O. 5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 8 8，残碳0.7g，不凝性气体I. 5g。
实施例2
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将0.05 g碳酸钾溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)。将10 g菜籽油、0.5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 7 g，残碳0.7g，不凝性气体I. 6g。
实施例3
将Ig的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g碳酸钾溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)。将10 g地沟油、O. 5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钾)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 4 8，残碳1.7g，不凝性气体O. 9g。
实施例4
将Ig的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 2 5 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g氢氧化钾溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钾)。将10 g地沟油、O. 5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钾)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 3 g，残碳I. 8 g,不凝性气体O. 9 go
实施例5
将Ig的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和
7.2mL 0.2 mol/L的硫酸,超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重,再于160。(^下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将0.05 g碳酸钠溶解于10 mL蒸懼水；加入I g介孔碳载体,超声I h ;旋转蒸发除去水分,得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钠)。将10 g地沟油、0.5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt碳酸钠)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. I 8，残碳1.9g，不凝性气体I. 0g。
实施例6
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)。将10 g地沟油、O. 5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 2 g，残碳I. 7 g，不凝性气体I. I go
实施例7
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保 护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)。将10 g地沟油、O. 5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)加入裂解管。升温至350 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体6. 9 g，残碳2. 4 g,不凝性气体O. 7 go
实施例8
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将0.05 g氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)。将10 g地沟油、0.5 g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)加入裂解管。升温至500 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 3 g，残碳I. 4 g，不凝性气体I. 3 go
实施例9
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入0. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将0.05 g氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)。将10 g地沟油、0. I g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)加入裂解管。升温至420 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. 8 g，残碳I. 4 g,不凝性气体O. 8 go实施例10
将I g的介孔分子筛SBA-15 (硬模板剂)溶于11 mL的蒸懼水中,加入I. 25 g的鹿糖和7. 2 mL 0.2 mol/L的硫酸，超声I h ;在90 °C的条件下将水分蒸发至恒重，再于160 V下初步碳化6 h ;将初步碳化的产物研磨过80目筛，再溶于11 mL水中，再次加入O. 75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol/L的硫酸；重复90 °C水分蒸发和160 °C初步碳化的过程；在N2的保护下，放入管式炉中900 °C保温5 h;所得产物溶于体积分数为5%的HF溶液搅拌24 h去除硬模板剂；离心，用蒸馏水洗至中性，放于烘箱中60 1干燥得到介孔碳载体。将O. 05 g氢氧化钠溶解于10 mL蒸馏水；加入I g介孔碳载体，超声I h;旋转蒸发除去水分，得到碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)。将10 g地沟油、I g碱性介孔碳催化剂(5 %wt氢氧化钠)加入裂解管。升温至500 °C，出现冷凝液体至无馏分生成。裂解得到液体7. O g，残碳
1.3g，不凝性气体I. 7 g。
实施例11
实施例6中所得催化热解油性质如表I :
表I催化热解油各项性能与文献值比较
权利要求
1.一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，其特征在于包括以下步骤 第一步，采用硬模板法合成介孔碳载体，并将占介孔载体质量1%-15%的碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐负载于介孔碳载体表面，得到碱性介孔碳催化剂； 第二步，按质量比m甘油100:1 10的比例,称取甘油三脂、碱性介孔碳催化剂放入反应釜，加热反应釜至350 500°C，收集产生的馏分，得到深棕色液体即为产物。
2.如权利要求I所述一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，其特征在于所述硬模板法中的硬模板剂选用SBA-15，碳源为蔗糖，经过预碳化和碳化，形成碳硅复合物，之后用HF水溶液除去硅模板剂，得到介孔碳载体，并将1%-I5%wt的碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐负载于载体表面，得到碱性介孔碳催化剂。
3.如权利要求I所述一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，其特征在于所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
4.如权利要求I所述一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，其特征在于所述的甘油三酯为大豆油、菜籽油、地沟油或者餐饮废弃油脂中的任意一种。
全文摘要
一种介孔碱性碳材料催化裂解油脂制备高性能燃油的方法，包括以下步骤第一步，采用硬模板法合成介孔碳载体，并将占介孔载体质量1%-15%的碱金属的氢氧化物或碳酸盐负载于介孔碳载体表面，得到碱性介孔碳催化剂；第二步，按质量比m甘油三酯:m碱性介孔碳催化剂＝100:1～10的比例，称取甘油三脂、催化剂放入反应釜，加热反应釜至350～500℃，收集产生的馏分，得到深棕色液体即为产物。本发明碳材料是惰性材料，经过负载后能够很好地保持原有的介孔结构。采用碱性催化剂与介孔材料载体相互配合，不仅能够得到羧基含量较少的低酸价催化裂解液体燃料油，还可以控制裂解产物的分子量分布，定向得到柴油馏分(C14-C22)。
文档编号B01J23/04GK102888240SQ20121041184
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者蒋剑春, 徐俊明, 李静, 夏海虹, 周永红 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所