一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化锌为载体，铜、镍为活性组分，M为助剂，Cu-Ni-Zn-M-O型催化剂，其中M为锰或镁。催化剂中金属元素的重量含量为：铜元素30wt%～60wt%，镍元素2wt%～10wt%，锌元素为20wt%~40wt%，M元素2wt%～10wt%。制备方法包括如下内容：将Cu、Ni、Zn和M的可溶性盐配成混合溶液，在50～70℃搅拌下与沉淀剂溶液混合，控制pH值为7～9，搅拌1～3小时，升温至80～90℃，老化2～10小时，过滤得到沉淀，沉淀经洗涤，烘干，焙烧，成型得到产物。本发明催化剂具有转化率高、产品选择性好、寿命长、成本低等优点，且制备方法简单，易于操作。
【专利说明】—种用于制备1，4- 丁二醇的催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工【技术领域】，具体涉及一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]1，4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、Y-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚四氢呋喃醚(PTMG)的需求旺盛，使得上游原料1，4_ 丁二醇需求量也快速增长。因此，开发生产1，4_ 丁二醇的技术具有重要的意义。
[0003]1，4_ 丁二醇的生产路线有以下几种:(1)以乙炔和甲醛为原料的R印pe法；(2)以顺酐为原料的加氢工艺；(3)顺丁烯二酸酯的气相加氢工艺；(4)以丙烯为原料的合成工艺；(5)以丁二烯为原料的合成工艺。
[0004]CN1850328、CN101502803公开了两种一段式由马来酸酯加氢制1，4_ 丁二醇的催化剂。但并不采用纯的马来酸二甲酯原料，而是把马来酸二甲酯与甲醇的混合物作为原料(甲醇:马来酸二甲酯=1:4)。在相同处理量的情况下，相对来说，产品的产率低，装置的进料和分离能耗增大，使整个装置的能耗大大增加，生产成本升高。
[0005]CN1286142公开了一种丁二酸二烷基酯加氢制1,4- 丁二醇的Cu-Zn-Mn-Al催化齐U，采用一段式反应。但产品1，4- 丁二醇是高选择性为80.4%，有待于提高。
[0006]CN101891592、CN101307042公开了由马来酸二烷基酯为原料制备1，4-丁二醇并联产四氢呋喃及Y-丁内酯的方法，均采用两段式加氢工艺。主要特点在合成反应段，采用两种不同的催化剂，两种催化剂分层或分器装填。与一段式反应相比，具有催化剂生产及合成工艺繁琐复杂缺点。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供一种用于制备1，4_ 丁二醇的催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有转化率高、产品选择性好、寿命长、成本低等优点，且制备方法简单，易于操作。
[0008]一种用于制备1，4_ 丁二醇的催化剂，以氧化锌为载体，铜、镍为活性组分，M为助齐IJ，Cu-N1-Zn-M-O型催化剂，其中M为锰或镁。催化剂中金属元素的重量含量为:铜元素30wt% ?60wt%,镇兀素 2wt% ?10wt%,锋兀素为 20wt%?40wt%, M 兀素 2wt% ?10wt%。
[0009]本发明一种用于制备L4- 丁二醇的催化剂的制备方法，包括如下内容:
将Cu、N1、Zn和M的可溶性盐配成混合溶液，在50?70°C搅拌下与沉淀剂溶液混合，控制pH值为7?9，搅拌I?3小时，升温至80?90°C，老化2?10小时，过滤得到沉淀物，沉淀物经洗涤，烘干，焙烧，成型得到产物。
[0010]本发明方法中可溶性盐混合溶液与沉淀剂溶液混合方式可以直接混合，也可以采用并流滴加的方式。
[0011]本发明中所述的可溶性盐可以为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和草酸盐中的任一种。
[0012]本发明方法中所述的沉淀剂可以是碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或几种。
[0013]本发明方法中烘干条件为:100~120°C下烘干8~16小时，焙烧条件为:在700~1000°C下焙烧6~10小时。
[0014]本发明催化剂可以应用于马来酸二甲酯加氢制备1，4_ 丁二醇反应。本发明催化剂应用于马来酸二甲酯制备1，4_ 丁二醇反应，较好的工艺条件为:反应压力为3~6MPa，反应温度为180~240°C，氢酯摩尔比为50:1~300:1，酯的液时空速为0.2~2h'本发明催化剂在使用前需要还原活化，还原所用的气体为稀释后的氢气(如H2/N2、H2/Ar混合气)，压力为0.1~2 MPa，温度为150~300°C。
[0015]本发明催化剂以加氢性能良好的铜、镍为活性组分。在催化剂中加入第二活性组分镍，使催化剂加氢性能提高，尤其是选择性加氢能力提高，有利于目的产物1，4- 丁二醇的生成，提高催化剂的活性、选择性。在700~1000°C下高温焙烧，使催化剂的耐酸性提高，延长了催化剂的使用寿命。在用于马来酸二甲酯制备1，4_ 丁二醇反应时，酯的转化率接近100%，醇的选择性平均在80%以上。催化剂经过1500小时的寿命实验，催化剂的活性和选择性基本保持不变。
[0016]实施方式
下面通过具体实施 例进一步描述本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
[0017]本发明提供的催化剂可用如下方法评价。
[0018]焙烧后的催化剂粉体造料至10~20目，在微型固定床反应器中考察催化剂的活性。采用器内还原法，以4/队混合气于180°C还原后进行活性评价。将反应原料按所需比例与热氢气混合后进入应器。反应产物冷凝后用气相色谱分析其组成。
[0019]实施例1
将 IlgCu(NO3)2.3H20、9.8gZn(NO3)2.6H20、2gNi (NO3)2.6H20 和 1.5g Mn(NO3)2 ? 4H20 溶于IOOmL水中配成金属离子溶液；13.3§似20)3溶于120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制PH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，900°C焙烧8小时，得到产物A-1。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 40wt%, Ni 5.5wt%, Mn 4.5wt%, Zn 30wt%。
[0020]对比例I
将 12gCu (NO3)2 ? 3H20、9.8gZn (NO3)2 ? 6H20 和 1.5g Mn (NO3) 2 ? 4H20 溶于 IOOmL 水中配成金属离子溶液；13.3gNa2C03溶于 120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制pH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，900°C焙烧8小时，得到产物D-1。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 45.5wt%, Mn 4.6wt%, Zn 30wt%。
[0021]实施例2
将 IOgCu (NO3)2 ? 3H20、9.8gZn (NO3)2 ? 6H20、2.5gNi (NO3)2 ? 6H20 和 2g Mn (NO3) 2 ? 4H20溶于IOOmL水中配成金属离子溶液；13.3gNa2C03溶于120mL水中，得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制pH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，900°C焙烧8小时，得到产物A-2。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 37wt%, Ni 6.9wt%, Mn 6.lwt%, Zn 30wt%。
[0022]实施例3
将 12.5gCu (NO3)2.3H20、10.2gZn (NO3)2.6H20、1.5gNi (NO3)2.6H20 和 Ig Mn (NO3) 2 *4H20溶于IOOmL水中配成金属离子溶液；13.3gNa2C03溶于120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制pH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至800C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，9000C焙烧8小时，得产物A-3。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 43wt%, Ni 3.9wt%, Mn 2.9wt%, Zn 30wt %。
[0023]对比例2
将 12.5gCu (NO3)2.3H20、10.2gZn (NO3)2.6H20、1.5gNi (NO3)2.6H20 和 Ig Mn (NO3) 2 *4H20溶于IOOmL水中配成金属离子溶液；13.3gNa2C03溶于120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制pH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至800C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，450°C焙烧8小时，得产物D-2。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 43wt%, Ni 3.9wt%, Mn 2.9wt%, Zn 30wt %。
[0024]实施例4
将 12.5gCu (NO3)2.3H20、10.2gZn (NO3)2 WH2OUgNi(NO3)2.6H20 和 2.5g Mn (NO3) 2 *4H20溶于IOOmL水中配成金属离子溶液，13.3gNa2C03溶于120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制PH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，9000C焙烧8小时，得产物A-4。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 41wt%, Ni 2.5wt%, Mn 7wt%, Zn 28wt%。
[0025]实施例5
将 20gCu (NO3) 2 ? 3H20、10.2gZn (NO3) 2 ? 6H20、2.0gNi (NO3) 2 ? 6H20 和 2.5g Mg (NO3) 2 ? 6H20溶于IOOmL水中配成金属离子溶液，13.3gNa2C03溶于120mL水中得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制PH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌3小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗漆，在110°C干燥10小时，900°C焙烧8小时A-5。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 51wt%, Ni 3.9wt%, Mg 2.2wt%, Zn 22wt%。
[0026]实施例6
将 IOgCu (NO3)2 ? 3H20、10.2gZn (NO3)2 ? 6H20、3gNi (NO3) 2 ? 6H20 和 3g Mn(NO3)2,溶于IOOmL水中配成金属离子溶液，13.3gNa2C03溶于120mL水中，得到沉淀剂溶液。60°C水浴，搅拌下同时滴加两种溶液，控制PH值在7~9。滴加完毕后继续搅拌2小时，升温至80°C老化2小时。然后抽滤、洗涤，在110°C干燥10小时，900°C焙烧8小时，得产物A-6。催化剂中各组分元素质量百分含量为:Cu 34wt%, Ni 7.9wt%, Mn 8.6wt%, Zn 29wt%。
[0027]实施例7
以马来酸二甲酯为原料，在固定床反应中进行气相加氢反应，分别对催化剂A-1、A-2、A-3、A-4、A-5、A-6和D-1进行评价，工艺条件为:温度200°C，压力5.0MPa，氢酯摩尔比为200:1，马来酸二甲酯的体积空速为0.3h'评价结果见表1。
[0028]实施例8
以马来酸二甲酯为原料，在固定 床反应中进行气相加氢反应。用催化剂A-3、D-2进行1500小时寿命实验，工艺条件为:压力5.0MPa，氢酯摩尔比为200:1，马来酸二甲酯的体积空速为0.3h—\评价条件结果见表2。
[0029]表1评价条件和结果。
【权利要求】
1.一种用于制备1，4_ 丁二醇的催化剂，其特征在于:以氧化锌为载体，铜、镍为活性组分，M为助剂，Cu-N1-Zn-M-O型催化剂，其中M为锰或镁；催化剂中金属元素的重量含量为:铜兀素30wt%?60wt%,镇兀素2wt%?10wt%,锋兀素为20wt%?40wt%, M兀素2wt%?10wt%。
2.—种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容:将Cu、N1、Zn和M的可溶性盐配成混合溶液，在50?70°C搅拌下与沉淀剂溶液混合，控制pH值为7?9，搅拌I?3小时，升温至80?90°C，老化2?10小时，过滤得到沉淀物，沉淀物经洗涤，烘干，焙烧，成型得到产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:可溶性盐混合溶液与沉淀剂溶液混合方式采用并流滴加的方式。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和草酸盐中的任一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的烘干条件为:100?120°C下烘干8?16小时，焙烧条件为:在700?1000°C下焙烧6?10小时。
7.—种权利要求1所述的催化剂在马来酸二甲酯加氢制备1，4_丁二醇反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于加氢工艺条件为:反应压力为3?6MPa，反应温度为180?240°C，氢酯摩尔比为50:1?300:1，酯的液时空速为0.2?2h'
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于催化剂在使用前需要还原，还原所用的气体为稀释后的氢气，压力为0.1?2Mpa，温度为150?300°C。
【文档编号】B01J23/80GK103801321SQ201210440185
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】王春梅, 苏杰, 范丹丹, 侯学伟, 李风华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院