一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中，搅拌、干燥、焙烧，得到铵处理TS-1分子筛；（2）将步骤（1）制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到苯羟基化制苯酚催化剂。本发明催化剂制备过程简单，苯酚选择性高，反应过程绿色环保。本发明催化剂用于苯羟基化制苯酚反应，在苯转化率为16.4%时，苯酚的选择性达到了99.6%。
【专利说明】一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]苯酚(Phenol)俗称石炭酸，是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产树月旨、医药中间体、农药、香料、染料和助剂等。目前国内外的主要生产方法为异丙苯氧化法，但是这种方法存在反应步骤多、工艺复杂、环境污染严重等问题。因此，人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。而TS-1分子筛与过氧化氢形成的催化氧化体系，由于反应条件温和、绿色环保等特点，在苯直接羟基化制备苯酚的新工艺中得到了广泛关注。
[0003]CN101733098A中介绍了一种苯羟基化制苯酚催化剂，该催化剂采用粘土为载体，通过向其悬浮液中滴加铜铝交联剂和铜金属氧化物，然后通过交换、干燥和研磨得到该催化剂。在加入乙腈溶剂的条件下，采用双氧水为氧化剂，最高转化率达到了 64.2%，苯酚选择性最高达到了 85.1%。相对于钛硅分子筛，转化率得到了大幅提高，但是降低了选择性，而且在溶剂体系下，存在着后分离的问题，大大降低了该反应过程的优势。
[0004]CN101973852A中介绍了一种以TS-1分子筛为主的苯羟基化制苯酚催化剂。该专利中主要是通过优化反应体系，提高了苯的转化率，从而提高了苯酚的收率，而苯酚的选择性仍然不高。在该反应体系中，采用过量的双氧水，降低了双氧水的利用率，而且产物分布广泛既含有苯酚、苯二酚，同时还含有大量的苯胺以及硝基苯及其异构体。反应过程控制难度大，极易将苯直接氧化为苯胺和硝基苯。
[0005]TS-1分子筛以其特有的结构和活性位展现了优异的催化性能。虽然转化率相对于其他的催化剂会低一些，但是苯酚选择性很高，甚至可以达到100%。但是这种高选择性的情况下，转化率达不到5%。因此，在保持高选择性的情况下，尽量提高苯的转化率成为该反应过程研究的核心问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法。本发明催化剂制备过程简单，苯酚选择性高，反应过程绿色环保。
[0007]本发明苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法，包括如下内容:
(1)将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中，搅拌、干燥、焙烧，得到铵处理TS-1分子筛；
(2)将步骤(1)制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸溃，然后干燥、焙烧，得到苯羟基化制苯酚催化剂。
[0008]本发明方法步骤(1)中优选进行如下过程:在干燥处理前进行固液分离，分离出的TS-1分子筛再次加入到铵盐溶液中进行搅拌。
[0009]本发明方法中，TS-1分子筛该分子筛的硅钛比(氧化硅与氧化钛的摩尔比)为30-120，优选60、0，可以是市售产品，也可以按照本领域常规方法制备。
[0010]本发明方法中，所用的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或醋酸铵中的一种或几种，优选醋酸铵；铵盐溶液与TS-1分子筛的质量比为5~20 ;铵盐溶液的浓度范围为0.5^2mol/L0
[0011 ] 本发明方法中，所用的锡源为二月硅酸二丁基锡。
[0012]本发明方法步骤(1)中，搅拌温度为2(T90°C，优选5(T80°C;干燥温度为7(Tl20°C ；干燥时间为12~24小时；焙烧温度为45(T650°C，优选50(T550°C ;焙烧时间为4~8小时。
[0013]本发明方法步骤(2)中，含锡的丙酮溶液中元素锡的含量为0.5wt°/T20wt%，TS-1分子筛与锡的丙酮溶液的质量比为0.5^2 ;优选f 1.5。
[0014]本发明方法步骤(2)中，浸溃时间为6~48小时，优选If 24小时；干燥温度为7(Tl20°C;干燥时间为12~24小时；焙烧温度为45(T650°C，优选50(T550°C;焙烧时间为4~8小时。
[0015]本发明方法得到的催化剂用于苯羟基化制苯酚反应，在常压状态下，反应温度4(T80°C，反应时间为2~8小时，苯/H2O2 (mol/mol)为I~5，水/苯的体积比为2~10，催化剂/苯(g/mol)为0.05、.5 ;过氧化氢采用滴加的方式，在30-240分钟滴加完毕，反应采用的搅拌转速为40(T800r/min。
[0016]本发明采用了锡对经过铵处理的TS-1分子筛进行了改性，锡与分子筛表面的活性中心T1-O-SiO2S生了协同作用，优化了催化剂的催化性能，抑制了了苯二酚以及苯醌的生成，大大提高了苯酚的选择性。
【具体实施方式】
[0017]下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。实施例中所述的硅钛比为氧化硅与氧化钛的摩尔比。
[0018]反应评价条件:苯/H2O2(mol/mol)= 2:1 ;V水/V苯=5:1 ;催化剂 / 苯(g/mol)=25 ;由室温升至60°C，恒温60°C反应6小时，搅拌速度为500r/min。反应完毕冷却至室温，离心分离，将得到的液体静置分液，得到油相与水相，用色谱进行分析。反应产物采用安捷伦6890N气相色谱仪分析；分析柱为DB-5ms型毛细管色谱柱(30m*0.32mm*0.25 um);采用FID检测器检测；采用外标法对实验数据进行处理。
[0019]实施例1
分子筛的铵处理:用去离子水和醋酸铵配置lmol/L的铵溶液，称取100g TS-1分子筛原粉(硅钛比为38.7)加入到IL配好的醋酸铵溶液中，在60°C恒温水浴条件下，搅拌6小时，过滤，重复上述操作，然后在120°C下干燥12小时，然后在550°C下焙烧6小时脱氨，得到铵处理的TS-1分子筛。
[0020]锡金属的负载:以30ml丙酮溶解1.1g 二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)，称取40g铵盐处理后的TS-1分子筛，加入到溶液中浸溃24小时，然后将样品放入烘箱120°C干燥，最后样品在550°C下焙烧6小时得到负载0.5wt%Sn的催化剂Cl。其组成见表1，评价结果见表2。
[0021]实施例2
本发明催化剂C2的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ；配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为2.2g。其组成见表1，评价结果见表2。
[0022]实施例3
本发明催化剂C3的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ；配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为4.5g。其组成见表1，评价结果见表2。
[0023]实施例4
本发明催化剂C4的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ；配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为8.8g。其组成见表1，评价结果见表2。
[0024]实施例5
本发明催化剂C5的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用的铵盐为氯化铵；配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为2.2g.其组成见表1，评价结果见表2。
[0025]实施例6
本发明催化剂C6的制备方法如下:
催化剂制备方法同实施例1，不同之处在于所用的铵盐为硝酸铵；配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为2.2g.其组成见表1，评价结果见表2。
[0026]比较例1
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC1。不同之处在于只进行铵盐处理，不进行锡金属的负载。其组成见表1，评价结果见表2。
[0027]比较例2
催化剂制备方法同实施例1，得对比催化剂BC2。不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ;而且只进行铵盐处理，不进行锡金属的负载。其组成见表1，评价结果见表2。
[0028]表1催化剂组成。
【权利要求】
1.一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容:(I)将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中，搅拌、干燥、焙烧，得到铵处理TS-1分子筛；(2)将步骤(I)制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸溃，然后干燥、焙烧，得到苯羟基化制苯酚催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(I)中进行如下过程:在干燥处理前进行固液分离，分离出的TS-1分子筛再次加入到铵盐溶液中进行搅拌。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:TS-1分子筛的氧化硅与氧化钛的摩尔比为30?120。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所用的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或醋酸铵中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:铵盐溶液与TS-1分子筛的质量比为5?20，铵盐溶液的浓度范围为0.5?2mol/L。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所用的锡源为二月硅酸二丁基锡。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，搅拌温度为2(T90°C，干燥温度为7(Tl20°C，干燥时间为12?24小时。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(I)中，焙烧温度为45(T650°C，焙烧时间为4?8小时。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，含锡的丙酮溶液中元素锡的含量为0.5wt°r20wt%, TS-1分子筛与锡的丙酮溶液的质量比为0.5?2。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，浸溃时间为6?48小时，干燥温度为7(Tl20°C，干燥时间为12?24小时。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:步骤(2)中，焙烧温度为45(T650°C，焙烧时间为4?8小时。
12.—种权利要求1所述的方法得到的催化剂用于苯羟基化制苯酚反应，反应温度4(T80°C，反应时间为2?8小时，苯/H2O2 (mol/mol)为I?5，水/苯的体积比为2?10，催化剂/ 苯(g/moI)为 0.05?0.5。
【文档编号】B01J29/89GK103801393SQ201210439833
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】秦波, 尹泽群, 刘全杰, 宋喜军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院