专利名称：壳聚糖/二氧化钛超薄杂化膜及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分离膜及制备方法和应用，尤其是壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜及制备方法和应用。
背景技术：
近年来，亲水性膜材料被广泛应用于气体脱湿、溶剂脱水，渗透蒸发脱盐等过程。对优先透水过程，根据溶解-扩散理论，高亲水性能促进水的优先吸附，同时抑制水分子簇的形成和耦合现象，促进水分子的优先扩散。但水作为塑化剂，可降低亲水膜材料分子链间作用力，增加链间距，即溶胀现象。过度溶胀使溶液中除水之外的其它分子(尺寸大于水分子)更易透过膜，降低扩散选择性。另外，膜的机械强度和稳定性降低，缩短膜的使用寿命。因此，如何实现在高亲水性的情况下保持适度、可控的抗溶胀能力是亲水膜的进一步发展需要解决的问题。目前常用的抗溶胀方法，如共混，接枝，交联等都以降低亲水性为代价。由于无机组分的刚性结构和耐溶剂性，有机-无机杂化膜成为一种广泛采用的抑制溶胀的方法。杂化膜主要可通过两种方法制备物理共混和原位溶胶-凝胶。其中采用原位溶胶-凝胶法，无机前驱体在水解缩聚过程中与高分子形成氢键和共价键，从而对周围高分子形成化学交联，高分子-无机杂化网络可更有效地提高抗溶胀能力。通过对无机前驱体进行修饰改性，可对无机组分进行功能化，同时可方便地控制无机前驱体在高分子内的水解缩聚反应，从而调控无机组分的生成及杂化膜结构。金属-有机螯合是自然界中制备杂化材料，增强机械强度的一种常用手段，尤其在生物粘合蛋白中的功能目前已得到广泛关注，其作用机理被大量应用于金属及其氧化物的表面修饰改性及杂化材料的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜及制备方法和应用，是一种高分子-无机杂化膜材料的原位溶胶-凝胶制备方法。利用无机前驱体和螯合剂3-(3, 4- 二羟基苯基)丙酸间较强的螯合作用，在前驱体进行水解缩聚反应形成稳定的杂化交联结构的同时限制了无机颗粒的生长，从而赋予了膜较好的抗溶胀性，及制备超薄膜的可能性，同时螯合剂上的羧基提高了膜材料的亲水性。膜材料具有如下主要特点1)通过改变制膜配方，可以灵活、有效调控杂化膜结构和物理化学性质；2)无机组分在高分子膜内均匀分散，与高分子间存在多种相互作用，具有较高的稳定性；3)制备过程简单，反应条件温和，易制成超薄膜和实现规模化生产。可预计，该方法制得的有机-无机杂化膜材料将以其高亲水性、强稳定性以及适度、可控的抗溶胀能力而具有重要的研究价值和工业应用前景。将该方法制得的膜材料用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，在维持与壳聚糖膜基本持平的渗透通量的情况下，具有较好的分离系数。本发明提供的一种壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜是以壳聚糖、3_(3，4- 二羟基苯基)丙酸和四氯化钛为原料制备，壳聚糖和四氯化钛的质量比为100 : 1-28.5、四氯化钛与3-(3，4-二羟基苯基)丙酸的摩尔比为4:1。
本发明提供的一种壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜的制备方法包括以下步骤
I)将壳聚糖在80°C下溶于质量浓度为2wt%的醋酸溶液中，并搅拌2小时配制成质量浓度为2wt%的壳聚糖溶液。2)将四氯化钛按一定比例在室温下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化钛与溶液中乙醇、水的体积比为1:10: 20)，并搅拌2小时，然后加入3-(3，4-二羟苯基)丙酸，其中四氯化钛与螯合剂的摩尔比为4:1，将溶液搅拌I小时。3)将⑵制得的溶液与⑴制得的壳聚糖溶液混合，在60°C下反应2小时以加速四氯化钛的聚合，溶液中四氯化钛质量为壳聚糖质量的1%至28. 5%。4)向(3)制得的溶液中按一定比例加入戊二醛，其中壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液，然后将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理成膜。上述方法制得的壳聚糖/钛溶胶杂化膜，用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水(乙醇浓度90 wt%)，分离系数为330至730，渗透通量为1403至1716 g/(m2h)。其中所选用的壳聚糖的粘均分子量可为450，000。本发明的优点在于制备过程简单，条件温和，结构可控，制得的杂化膜厚度为250nm左右，用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离性能较好。
图I实施例和对比例中膜的渗透通量和分离因子的比较图。图2为对比例中所制的对比膜的断面电镜图。图3为实施例I中所制的膜I的断面电镜图。图4为实施例2中所制的膜2的断面电镜图。图5为实施例3中所制的膜3的断面电镜图。
具体实施例方式实施例I
将粘均分子量为450，000的壳聚糖在80°C下溶于质量浓度为2wt%的醋酸溶液，并搅拌2小时配制成质量浓度为2wt%的壳聚糖溶液。将四氯化钛按一定比例在室温下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化钛与溶液中乙醇、水的体积比为1:10: 20)，并搅拌2小时，然后按一定比例加入3-(3，4-二羟苯基)丙酸，其中四氯化钛与螯合剂的摩尔比为4:1。将一定量的上述溶液搅拌I小时后与壳聚糖溶液混合，溶液中四氯化钛质量为壳聚糖质量的7. 13%，在60°C下反应2小时以加速四氯化钛的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理后得到膜(膜
I)。杂化膜用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离系数为330，渗透通量为1494 g/(m2h)。实施例2
将粘均分子量为450，000的壳聚糖在80°C下溶于质量浓度为2wt%的醋酸溶液，并搅拌2小时配制成质量浓度为2wt%的壳聚糖溶液。将四氯化钛按一定比例在室温下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化钛与溶液中乙醇、水的体积比为1:10: 20)，并搅拌2小时，然后按一定比例加入3-(3，4-二羟苯基)丙酸，其中四氯化钛与螯合剂的摩尔比为4:1。将一定量的上述溶液搅拌I小时后与壳聚糖溶液混合，溶液中四氯化钛质量为壳聚糖质量的14. 25%，在60°C下反应2小时以加速四氯化钛的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理后得到膜(膜
2)。杂化膜用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离系数为730，渗透通量为1403g/(m2h)。实施例3
将粘均分子量为450，000的壳聚糖在80°C下溶于质量浓度为2wt%的醋酸溶液，并搅拌2小时配制成质量浓度为2wt%的壳聚糖溶液。将四氯化钛按一定比例在室温下加入乙醇-水混合溶液中(四氯化钛与溶液中乙醇、水的体积比为1:10: 20)，并搅拌2小时，然后按一定比例加入3-(3，4-二羟苯基)丙酸，其中四氯化钛与螯合剂的摩尔比为4:1。将一定量的上述溶液搅拌I小时后与壳聚糖溶液混合，溶液中四氯化钛质量为壳聚糖质量的21. 38%，在60°C下反应2小时以加速四氯化钛的聚合。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理后得到膜(膜
3)。杂化膜用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离系数为403，渗透通量为1463g/(m2h)。对比例I
将粘均分子量为450，000的壳聚糖在80°C下溶于质量浓度为2wt%的醋酸溶液，并搅拌2小时配制成质量浓度为2wt%的壳聚糖溶液。向上述溶液中按一定比例加入戊二醛，其中壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液。然后将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理后得到膜(对比膜)。杂化膜用于乙醇-水混合体系渗透蒸发脱水，分离系数为241，渗透通量为1496 g/(m2h)。
权利要求
1.一种壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜，其特征在于它是以壳聚糖、3-(3，4- 二羟基苯基)丙酸和四氯化钛为原料制备，壳聚糖和四氯化钛的质量比为100 : 1-28. 5、四氯化钛与3- (3，4- 二羟基苯基)丙酸的摩尔比为4:1。
2.一种如权利要求I所述的壳聚糖/ 二氧化钛超薄杂化膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 1)在80°C下，将壳聚糖溶于醋酸溶液中，并搅拌2小时配制成壳聚糖溶液； 2)室温下，将四氯化钛加入乙醇-水混合溶液中，搅拌2小时，加入3-(3,4-二羟基苯基)丙酸，溶液即成 透明红色，搅拌I小时； 3)步骤2)制得的溶液与步骤I)制得的壳聚糖溶液混合，在60°C下反应2小时； 4)步骤3)制得的溶液中加入戊二醛，30°C下反应I小时，过滤静置几分钟脱泡后得到铸膜液； 5)将铸膜液旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温下干燥处理成膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的醋酸溶液质量浓度为2wt%0
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的壳聚糖质量浓度为2wt%0
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的四氯化钛与溶液中乙醇、水的体积比为1:10: 20。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的3-(3，4-二羟基苯基)丙酸和四氯化钛的 摩尔比为I : 4。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的溶液中四氯化钛质量为壳聚糖质量的I wt%至 28. 5 wt%0
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述的壳聚糖单体链节与戊二醛的摩尔比为60:1。
9.如权利要求I所述的壳聚糖/二氧化钛超薄杂化膜在乙醇_水混合体系渗透蒸发脱水中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种壳聚糖/二氧化钛超薄杂化膜及制备方法和应用。制备过程包括配制质量浓度为2wt%的壳聚糖醋酸溶液；将四氯化钛和3-(3,4-二羟基苯基)丙酸依次加入乙醇-水混合溶液中搅拌；将一定比例的上述溶液滴加入配制好的壳聚糖溶液中反应一段时间；加入戊二醛进行交联反应；过滤静置脱泡后得到铸膜液，旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，经干燥处理后得到超薄杂化膜。本发明制备过程条件温和，原料丰富，可控。制得的超薄杂化膜厚度为250nm左右，可用于有机溶剂脱水，气体脱湿，溶液脱盐等过程，具有优异的综合性能。用于乙醇-水混合体系，分离因子可达730，渗透通量可达1403g/(m2h)。
文档编号B01D53/22GK102974230SQ201210509558
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者姜忠义, 赵静, 潘福生, 王菲 申请人:天津大学