专利名称：一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有核壳结构的纳米燃料电池催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚合物电解质膜燃料电池是一种将化学能转化为电能的发电装置，它具有能量转换率高、环境友好、室温启动速度快、比功率和比能量高等突出特点，被公认为是未来主流的供电装置之一，但是贵金属催化剂的大量使用导致成本居高不下是限制聚合物电解质膜燃料电池大规模应用的核心问题。 近年来，具有核壳结构的纳米材料由于其特殊的结构吸引了广泛关注，目前制备的核壳结构纳米催化剂最常见的是金属包覆金属的双金属核壳结构催化剂。该催化剂的缺点是其内核一般仍为Au、Pd等贵金属，达不到降低催化剂成本的目的；而如果内核采用非贵金属，在长期的工作过程中，内核的非贵金属会发生化学和电化学等溶解现象，降低催化剂的稳定性；因此现有的燃料电池催化剂存在不同时具备高催化活性、稳定性和催化剂成本低的问题。
发明内容
本发明是要解决现有的燃料电池催化剂存在不同时具备高催化活性、稳定性和催化剂成本低的问题，而提供一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂及其制备方法。本发明一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是外壳均匀包覆金属、内核为氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构催化剂，所述的外壳均匀包覆金属的厚度为lnnT20nm，所述的氧化物纳米颗粒的粒径为lnnT200nm。一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液将氧化物纳米颗粒在功率为20W 1000W、频率为20kHz 80kHz的条件下超声分散于油相溶剂中，得到氧化物纳米颗粒浓度为0. OOlmol/L^lmol/L的分散液，然后依次加入相转移剂、中间相及水相，并继续超声分散10min"l20min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为IOOrpnTIOOOrpm的条件下将金属外壳前驱体水溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌10min 60min,得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为IOOrpnTIOOOrpm的条件下将还原剂加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为(TC 80°C下、搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm条件下继续搅拌反应2h 24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将萃取剂加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为100rpnT500rpm条件下搅拌3h 12h后静置,取上层油相并以3000rpnTl5000rpm的转速离心处理，即得到生成物；五、离心洗涤及干燥在转速为3000rpnTl5000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤3次 15次，在温度为50°C 80°C真空干燥3tTl2h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤一中所述的油相溶剂与中间相的体积比为I: (5 15);步骤一中所述的油相溶剂与水相的体积比为I: (15 30);步骤一中所述的相转移剂的物质的量与氧化物纳米颗粒的物质的量比为(15(T300):1 ;步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量与步骤一中所述的氧化物纳米颗粒的物质的量比为(0. 5 50): I ;步骤三中所述的还原剂的物质的量与步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量比为(广50):1 ;步骤四中所述的萃取剂与步骤一中所述的水相的体积比为(1飞)I ;步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为(广3) :1。本发明的优点 一、本发明所制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有独特的氧化物内核，其氧化物内核能够改变外层金属的电子结构和几何结构，进而有效提高贵金属催化剂催化活性和稳定性，与商用的碳载钯(Pd/c)催化剂相比，催化活性为商用的碳载钯(Pd/c)催化剂的I. 5^3倍；二、本发明所制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂内核为氧化物纳米颗粒，与内核为贵金属的金属包覆金属的双金属核壳结构催化剂相t匕，大大降低了燃料电池催化剂贵金属用量，有效降低了催化剂成本；三、本发明所制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有分散性好、纳米颗粒粒径和外壳厚度均匀可控等特点；四、本发明的所制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂可作为燃料电池催化剂使用；五、本发明金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法操作简单，易于控制，可以使用氯化盐、硝酸盐等普通的前驱体，从而避免传统方法制备核壳催化剂时经常使用到的金属有机化合物，进一步降低合成成本。
图I是甲醇氧化循环伏安曲线图，图I中的〇表示试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图，图I中的■表示试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图，图I中的 表示试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图，图I中的 表示试验四采用商用的碳载钯(Pd/c)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图；图2是计时电流曲线图，图2中的 表示试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图，图2中的■表示试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图，图2中的□表示试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图，图2中的 表示试验四采用商用的碳载钯(Pd/C)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是外壳均匀包覆金属、内核为氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构催化剂，所述的外壳均匀包覆金属的厚度为lnnT20nm,所述的氧化物纳米颗粒的粒径为lnnT200nm。本实施方式所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有独特的氧化物内核，其氧化物内核能够改变外层金属的电子结构和几何结构，进而有效提高贵金属催化剂催化活性和稳定性，与商用的碳载钯(Pd/c)催化剂相比，催化活性为商用的碳载钯(Pd/c)催化剂的1.5 3倍。本实施方式所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂内核为氧化物纳米颗粒，与内核为贵金属的金属包覆金属的双金属核壳结构催化剂相比，大大降低了燃料电池催化剂贵金属用量，有效降低了催化剂成本。本实施方式所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有分散性好、纳米颗粒粒径和外壳厚度均匀可控等特点。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的氧化物纳米颗粒为 A1203、Ga203、Si02、Ge02、Ti02、ZrO2> V2O5> Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Fe304、Co2O3> NiO、CuO> ZnO>Nb2O5> MoO3> RuO2> In2O3> SnO2> Sb2O3> Sb205、T1203、 PbO、Bi203、La2O3> Ta2O5> WO2> WO3> Bi2O3 和CeO2中的一种，或者其中两种或两种以上的混合物，或者其中两种或两种以上制备而成的氧化物固溶体。其他与具体实施方式
一相同。本实施方式所述的氧化物固溶体是按以下步骤制备的①首先将两种或两种以上氧化物以任意比例溶于酸中，经搅拌均匀即得到混合溶液；②向反应器中依次加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并采用酸将pH值调节至4飞，即得到底液，③然后在温度为250C 80°C的恒温水浴条件下将混合溶液滴加到底液中，且在混合溶液加入过程中滴加氨水将PH值控制在疒10，待混合溶液滴加完毕后，并搅拌反应l(Tl20min，即得到了氧化物固溶体凝胶，利用半透膜渗析法纯化氧化物固溶体凝胶，纯化后氧化物固溶体凝胶经过真空干燥即得到氧化物固溶体。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同的是所述的金属为 Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、和 Sb 中的一种或其中几种。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液将氧化物纳米颗粒在功率为20W 1000W、频率为20kHz 80kHz的条件下超声分散于油相溶剂中，得到氧化物纳米颗粒浓度为0. OOlmol/L^lmol/L的分散液，然后依次加入相转移剂、中间相及水相，并继续超声分散10min"l20min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为IOOrpnTIOOOrpm的条件下将金属外壳前驱体水溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌10min 60min,得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm的条件下将还原剂加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为(TC 80°C下、搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm条件下继续搅拌反应2h 24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将萃取剂加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm条件下搅拌3h 12h后静置,取上层油相并以3000rpnTl5000rpm的转速离心处理，即得到生成物；五、离心洗漆及干燥在转速为3000rpnTl5000rpm的条件下,用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤3次 15次，在温度为50°C 80°C真空干燥3tTl2h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂。本实施方式步骤一中所述的油相溶剂与中间相的体积比为I: (5 15)。本实施方式步骤一中所述的油相溶剂与水相的体积比为I: (15 30)。
本实施方式步骤一中所述的相转移剂的物质的量与氧化物纳米颗粒的物质的量比为(150 300) :1。本实施方式步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量与步骤一中所述的氧化物纳米颗粒的物质的量比为(0. 5 50) :1。本实施方式步骤三中所述的还原剂的 物质的量与步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量比为(广50) :1。本实施方式步骤四中所述的萃取剂与步骤一中所述的水相的体积比为(广5) : I。本实施方式步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和 乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为(广3):1。本实施方式所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有独特的氧化物内核，其氧化物内核能够改变外层金属的电子结构和几何结构，进而有效提高贵金属催化剂催化活性和稳定性，与商用的碳载钯(Pd/c)催化剂相比，催化活性为商用的碳载钯(Pd/C)催化剂的1.5 3倍。本实施方式所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂内核为氧化物纳米颗粒，与内核为贵金属的金属包覆金属的双金属核壳结构催化剂相比，大大降低了燃料电池催化剂贵金属用量，有效降低了催化剂成本。 本实施方式制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂具有分散性好、纳米颗粒粒径和外壳厚度均匀可控等特点。本实施方式制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂可作为燃料电池催化剂使用。本实施方式方法操作简单，易于控制，可以使用氯化盐、硝酸盐等普通的前驱体，从而避免传统方法制备核壳催化剂时经常使用到的金属有机化合物，进一步降低合成成本。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
四不同的是步骤一中所述的氧化物纳米颗粒为 Al2O3' Ga203、SiO2, GeO2, TiO2' ZrO2, V205、Cr2O3> MnO2' Fe2O3' Fe3O4' Co2O3' NiO、CuO> ZnO> Nb2O5> MoO3> RuO2> ln203、SnO2> Sb2O3> Sb2O5> T1203、PbO、Bi203、La2O3> Ta2O5> WO2> WO3>Bi2O3和CeO2中的一种，或者其中两种或两种以上的混合物，或者其中两种或两种以上制备而成的氧化物固溶体。其他与具体实施方式
四相同。本实施方式所述的氧化物固溶体是按以下步骤制备的①首先将两种或两种以上氧化物以任意比例溶于酸中，经搅拌均匀即得到混合溶液；②向反应器中依次加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并采用酸将pH值调节至4飞，即得到底液，③然后在温度为250C 80°C的恒温水浴条件下将混合溶液滴加到底液中，且在混合溶液加入过程中滴加氨水将PH值控制在疒10，待混合溶液滴加完毕后，并搅拌反应l(Tl20min，即得到了氧化物固溶体凝胶，利用半透膜渗析法纯化氧化物固溶体凝胶，纯化后氧化物固溶体凝胶经过真空干燥即得到氧化物固溶体。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
四或五之一不同的是步骤一中所述的油相溶剂为油酸、亚油酸、戊烷、环戊烷、三甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和十八烯中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的相转移剂为油酸钠、亚油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸纳、十八烧基硫酸纳、十~■烧基横酸纳、十TK烧基横酸纳、十八烧基横酸纳、十_■烧基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和十八烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的中间相为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇和戊醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的水相为去离子水和二次蒸馏水中的一种。其他与具体实施方式
四或五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
四至六之一不同的是步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液为硫酸盐水溶液、硝酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、乙酸盐水溶液、卤化物水溶液、贵金属卤氢酸水溶液和贵金属卤酸盐水溶液的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、和 Sb 中的一种或其中几种。其他与具体实施方式
四至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
四至七之一不同的是步骤三中所述的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、甲醛和水合肼中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式
四至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
四至八之一不同的是步骤四中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷和三氯甲烷中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式
四至八之一相同。采用下述试验验证发明效果试验一一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取CeO2纳米颗粒0. 06mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 4g油酸钠、4mL乙醇及
2.5mL去离子水,并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将4. 5mL 0. 01mol/L的硝酸IE溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将ImL还原剂抗坏血酸溶液(0. 04g/mL)加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将IOmL甲苯加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到黑色产物；五、离心洗涤及干燥在转速7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以CeO2为内核金属Pd为外壳的纳米核壳结构催化剂(Pd的物质的量与CeO2的物质的量比为0. 75:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为1:1。采用本试验得到的催化剂制作工作电极将5mg催化剂分散于5mL乙醇中，超声30min，得到催化剂浓度为lmg/mL的分散液，随后取15 U L催化剂分散液滴加在玻碳电极表面，乙醇自然干燥后，滴加5 y L 0. 5%的队#0|1 (杜邦公司注册的商品名，一种全氟磺酸类产品)溶液，自然干燥后即得到用于三电极体系的玻碳电极。试验二 一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取CeO2纳米颗粒0. 005mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 3g油酸钠、4mL乙醇、3. 73mL去离子水,并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将3. 27mL 0. 01mol/L的硝酸钯溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将Iml还原剂抗坏血酸溶液(0. 03g/mL)加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将IOmL甲苯加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到黑色产物；五、离心洗涤及干燥在转速为7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构 催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以CeO2为内核金属Pd为外壳的纳米核壳结构催化剂(Pd的物质的量与CeO2的物质的量比为6. 54:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为1:1。采用用本试验得到的催化剂制作工作电极将5mg催化剂分散于5mL乙醇中，超声30min，得到催化剂浓度为lmg/mL的分散液，随后取15 U L催化剂分散液滴加在玻碳电极表面，乙醇自然干燥后，滴加5 y L 0. 5%的NafimrS (杜邦公司注册的商品名，一种全氟磺酸类产品)溶液，自然干燥后便得到了用于三电极体系的玻碳电极。试验三一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取CeO2纳米颗粒0. 005mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 3g油酸钠、4mL乙醇、5mL去离子水，并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将2mL 0. 05mol/L的硝酸IE溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将Iml还原剂抗坏血酸溶液(0. lg/mL)加入步骤二得到的共混物中，混勻后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；
四、加入萃取剂将IOmL甲苯加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到黑色产物；五、离心洗涤及干燥在转速为7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以CeO2为内核金属Pd为外壳的纳米核壳结构催化剂(Pd的物质的量与CeO2的物质的量比为20:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为I: I。采用本试验得到的催化剂制作工作电极将5mg催化剂分散于5mL乙醇中，超声30min，得到催化剂浓度为lmg/mL的分散液，随后取15 U L催化剂分散液滴加在玻碳电极表面，乙醇自然干燥后，滴加5 y L 0. 5%的Nafkm (杜邦公司注册的商品名，一种全氟磺酸类产品)溶液，自然干燥后便得到了用于三电极体系的玻碳电极。
试验四采用商用的碳载钯(Pd/C)催化剂制作工作电极，具体是按以下步骤完成的取商用的碳载IE (Pd/C)催化剂5mg分散于5mL乙醇中，超声30min,得到商用的碳载钯(Pd/C)催化剂浓度为lmg/mL的分散液，随后取15 ii L商用的碳载钯(Pd/C)催化剂分散液滴加在玻碳电极表面，乙醇自然干燥后，滴加5 ii L 0. 5%的NafiorvK溶液(杜邦公司注册的商品名，一种全氟磺酸类产品)，自然干燥后便得到了用于三电极体系的玻碳电极。在室温条件下，分别将试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极、试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极、试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极和试验四采用商用的碳载钯(Pd/C)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极，I X I Cm的钼片作为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在lmol/L的KOH和0. 5mol/L的CH3OH混合溶液中进行循环伏安扫描，扫描速率为50mV/s，扫描电位范围为-0. 8V到0. 3V(vs. Hg/HgO)，检测结果如图I所示，图 I是甲醇氧化循环伏安曲线图；图I中的〇表示试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图；图I中的■表示试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图；图I中的 表示试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图；图I中的 表示试验四采用商用的碳载钯(Pd/C)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时甲醇氧化循环伏安曲线图；由图I可知，试验一至试验三制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的甲醇氧化峰峰值电流都高于普通碳载钯催化剂，而且正扫氧化峰的起峰电位也比普通碳载钯催化剂更负，说明金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂对甲醇的氧化反应无论是在峰值电流密度还是甲醇氧化的起峰电位，都较商用的碳载钯催化剂具有明显的优势，其中试验三制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的峰值电流密度为商用的碳载钯催化剂的2. 5倍，由此可知，金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂相对于普通碳载催化剂具有明显的催化活性优势。在室温条件下，分别将试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极、试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极、试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极和试验四采用商用的碳载钯(Pd/c)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极，IX Icm的钼片作为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在lmol/L的KOH和0. 5mol/L的CH3OH混合溶液中进行-0. 2V电位下的恒电位电流密度测试，测试时间为900s，检测结果如图2所示，图2是计时电流曲线图；图2中的 表示试验一采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图；图2中的■表示试验二采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图；图2中的□表示试验三采用金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图；图2中的 表示试验四采用商用的碳载钯(Pd/C)催化剂制作的玻碳电极作为工作电极时的计时电流曲线图；由图2可知，金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂和商用的碳载钯(Pd/C)催化剂在甲醇氧化初期均有较高的催化活性，然而随着反应的持续进行，商用碳载钯(Pd/C)催化剂因为甲醇中间产物的影响导致催化活性严重降低，而金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂由于内核与其外层金属之间存在相互作用，降低了毒化中间产物对催化剂性能的影响，有效的提高了催化剂抗毒化性能，在反应过程中一直表现出良好的催化活性和稳定性，经过900s的持续氧化后，试验三制备的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的催化活性是商用碳载钯(Pd/C)催化剂的2. 7倍。试验五一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取CeO2纳米颗粒0. 005mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 3g油酸钠、4mL乙醇、3. 73mL去离子水,并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将3. 27mL 0. 01mol/L的硝酸银溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将Iml还原剂抗坏血酸溶液(0. 03g/mL)加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将IOmL正己烷加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌 速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到黑灰色产物；五、离心洗涤及干燥在转速为7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以Ce02为内核金属Ag为外壳的纳米核壳结构催化剂(Ag的物质的量与CeO2的物质的量比为6. 54:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为1:1。试验六一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取Al2O3纳米颗粒0. 005mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 3g油酸钠、4mL乙醇、3. 73mL去离子水,并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将3. 27mL 0. 01mol/L的硝酸钯溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将ImL还原剂抗坏血酸溶液(0. 03g/mL)加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将IOmL甲苯加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到灰黄色产物；五、离心洗涤及干燥在转速为7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以Al2O3为内核金属Pd为外壳的纳米核壳结构催化剂(Pd的物质的量与Al2O3的物质的量比为6. 54:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为1:1。试验七一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备均一透明稳定的混合溶液取SnO2纳米颗粒0. 005mmol在功率为250W、频率为40kHz的条件下超声分散于0. 4mL的油酸中，然后依次加入0. 3g油酸钠、4mL乙醇、3.73mL去离子水,并继续超声分散30min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为300rpm的条件下将3. 27mL 0. 01mol/L的氯化钌溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌30min，得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为300rpm的条件下将ImL还原剂抗坏血酸溶液(0. 03g/mL)加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为70°C下、搅拌速度为300rpm条件下继续搅拌反应24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将IOmL甲苯加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为300rpm条件下搅拌3h后静置，取上层油相并以7000rpm的转速离心处理，即得到黑色产物；
五、离心洗涤及干燥在转速为7000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生 成物进行离心洗涤5次，在温度为80°C真空干燥5h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤五中所述的金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是以SnO2为内核金属Ru为外壳的纳米核壳结构催化剂(Ag的物质的量与SnO2的物质的量比为6. 54:1);步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为1:1。
权利要求
1.一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂，其特征在于金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是外壳均匀包覆金属、内核为氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构催化剂，所述的外壳均勻包覆金属的厚度为lnnT20nm,所述的氧化物纳米颗粒的粒径为lnnT200nm。
2.根据权利要求I所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂，其特征在于所述的氧化物纳米颗粒为 Al203、Ga203、Si02、Ge02、Ti02、Zr02、V205、Cr203、Mn02、Fe203、Fe304、Co203、NiO、CuOλ ZnO、Nb2O5Λ Μο03、RuO2Λ Ιη203、SnO2Λ Sb2O3λ Sb2O5λ Τ1203、PbO、Bi203、La2O3λ Ta2O5λ WO2λWO3> Bi2O3和CeO2中的一种,或者其中两种或两种以上的混合物,或者其中两种或两种以上制备而成的氧化物固溶体。
3.根据权利要求I所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂，其特征在于所述的金属为 Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、和 Sb 中的一种或其中几种。
4.如权利要求I所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法是按以下步骤完成的 一、制备均一透明稳定的混合溶液将氧化物纳米颗粒在功率为20W 1000W、频率为20kHz 80kHz的条件下超声分散于油相溶剂中，得到氧化物纳米颗粒浓度为O. OOlmol/L^lmol/L的分散液，然后依次加入相转移剂、中间相及水相，并继续超声分散10min"l20min,得到均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌在搅拌速度为IOOrpnTIOOOrpm的条件下将金属外壳前驱体水溶液逐滴加入步骤一得到的均一透明稳定的混合溶液中，加完后继续搅拌IOmin飞Omin,得到共混物；三、加入还原剂在搅拌速度为IOOrpm IOOOrpm的条件下将还原剂加入步骤二得到的共混物中，混匀后在水浴温度为(TC 80°C下、搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm条件下继续搅拌反应2h 24h，得到产物混合溶液；四、加入萃取剂将萃取剂加入步骤三得到的产物混合溶液中，在搅拌速度为lOOrpnTlOOOrpm条件下搅拌3h 12h后静置，取上层油相并以3000rpm 15000rpm的转速离心处理，即得到生成物；五、离心洗漆及干燥在转速为3000rpm 15000rpm的条件下，用正己烷/乙醇溶液对步骤四得到的生成物进行离心洗涤3次 15次，在温度为50°C ^SO0C真空干燥3tTl2h，即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂；步骤一中所述的油相溶剂与中间相的体积比为I: (5 15);步骤一中所述的油相溶剂与水相的体积比为I: (15 30)；步骤一中所述的相转移剂的物质的量与氧化物纳米颗粒的物质的量比为(15(Γ300):1 ;步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量与步骤一中所述的氧化物纳米颗粒的物质的量比为(0. 5 50) : I ;步骤三中所述的还原剂的物质的量与步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的物质的量比为(广50):1 ;步骤四中所述的萃取剂与步骤一中所述的水相的体积比为(1飞)1 ;步骤五中所述的正己烷/乙醇溶液由正己烷和乙醇混合而成，且正己烷与乙醇的体积比为(广3) :1。
5.根据权利要求4所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氧化物纳米颗粒为A1203、Ga203、SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, V2O5, Cr2O3>MnO2、Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、NiO、CuO、ZnO、Nb205、MoO3、RuO2、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、T1203、PbO、Bi203、La2O3, Ta2O5, W02、W03、Bi2O3和CeO2中的一种，或者其中两种或两种以上的混合物，或者其中两种或两种以上制备而成的氧化物固溶体。
6.根据权利要求4所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的油相溶剂为油酸、亚油酸、戊烷、环戊烷、三甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和十八烯中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的相转移剂为油酸钠、亚油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸纳、十TK烧基硫酸纳、十八烧基硫酸纳、十_■烧基横酸纳、十TK烧基横酸纳、十八烧基横酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和十八烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的中间相为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇和戊醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的水相为去离子水或二次蒸馏水中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属外壳前驱体水溶液为硫酸盐水溶液、硝酸盐水溶液、磷酸盐水溶液、乙酸盐水溶液、卤化物水溶液、贵金属卤氢酸水溶液和贵金属卤酸盐水溶液的一种或其中几种的混合物，且所述的金属外壳前驱体水溶液中金属外壳前驱体的金属为Pt、Pd、Ru、Os、Rh、Ir、Ag、Au、Re、Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、和 Sb 中的一种或其中几种。
8.根据权利要求4所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的还原剂为抗坏血酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铵、甲醛和水合肼中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求4所述的一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷和三氯甲烷中的一种或其中几种的混合物。
全文摘要
一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂及其制备方法，它涉及一种具有核壳结构的纳米燃料电池催化剂及其制备方法。本发明是要解决现有的燃料电池催化剂存在不同时具备高催化活性、稳定性和催化剂成本低的问题。本发明一种金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂是外壳均匀包覆金属、内核为氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构催化剂。制备方法一、制备均一透明稳定的混合溶液；二、共混搅拌；三、加入还原剂；四、加入萃取剂；五、离心洗涤及干燥；即得到金属包覆氧化物纳米核壳结构催化剂。本发明主要用于制备金属包覆氧化物纳米核壳结构燃料电池催化剂。
文档编号B01J23/63GK102969514SQ201210508700
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者杜春雨, 谭强, 尹鸽平, 左朋建, 程新群, 马玉林 申请人:哈尔滨工业大学