专利名称：改性聚苯胺吸附剂的制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种改性聚苯胺吸附剂的制备，尤其涉及一种利用盐酸和对甲苯磺酸改性的聚苯胺吸附剂的制备；本发明同时还涉及该改性聚苯胺吸附剂在吸附印染废水中阴离子染料的应用。
背景技术：
随着科技迅速地发展，印染行业使用的材料品种日益增多。化学原料逐渐代替了原有的天然原料，使处理印染废水的难度大幅度增加。印染废水 的水质变化复杂而剧烈，含有大量的有机污染物，并且其色度深、PH值变化大、可生化性能差造，有些甚至是致癌、致突变、致畸变的有机物，对环境尤其是水环境的威胁和危害越来越大。吸附法是最常见的处理印染废水的方法，适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，，适合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性碳，活性碳只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，对于阴离子染料几乎不具备吸附能力。聚苯胺是一种高分子合成材料，俗称导电塑料。它具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在国防工业上可用作隐身材料、防腐材料，民用上可用作金属防腐蚀材料、抗静电材料、电子化学品等。研究表明，聚苯胺对阴离子染料具有一定的选择吸附能力，但是其吸附量较小，吸附能力有限，不能满足印染工业中对阴离子染料废水处理的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种对阴离子染料选择吸附能力强的改性聚苯胺吸附剂的制备方法。本发明的另一目的是提供该改性聚苯胺吸附剂在在吸附印染废水中阴离子染料的应用。(一)改性聚苯胺吸附剂的制备
本发明改性聚苯胺吸附剂的制备方法，是先将苯胺单体加入到Γ6 mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌2(T30 min;再加入苯胺单体质量O. 2 4倍的对甲苯磺酸，搅拌2 5 h ；然后加入苯胺单体质量2飞倍的过硫酸铵，继续搅拌2 5 h ;分离，洗涤固体沉淀，烘干，研磨，得到改性聚苯胺吸附剂。为了控制聚苯胺的聚合速度，不发生严重的团聚，将过硫酸铵溶先用水溶解稀释，再逐滴加入到混合体系中。为了使聚苯胺充分聚合，提高产率，加入过硫酸铵后，先调整混合溶液的PH=O. 5^1. 0，再进行搅拌，抽滤，洗涤固体沉淀。所述分离是在4000 8000转/ min下离心分离。所述干燥是在8(TlO(TC下真空干燥5 12 h下面通过红外光谱、热重曲线和XRD图谱对本发明的改性聚苯胺吸附剂的结构和性能进行说明。I、红外光谱
图I为本发明制备的聚苯胺吸附剂的红外光谱图。从图I聚苯胺复合材料的红外光谱图中的 1570. I cm1, 1481.3 cm1, 1300. O cm1, 1240.2 cm \ 1116. 8 cm1 和802. 4 cm1 处出现的特征峰分别是醌式结构N=Q=N特征振动、苯式结构N-B-N特征振动、聚苯胺骨架C-N伸缩振动、掺杂态聚苯胺C-N伸缩振动、质子化过程引起的C-H平面内伸缩振动和C-H面外弯曲振动吸收峰，均为掺杂态聚苯胺的特征峰。同时C-H平面内伸缩振动和C-H面外弯曲振动吸收峰的存在说明复合材料的PANI是由对位聚合生成的。2、热重分析
图2为本发明制备的改性聚苯胺吸附剂的热重图谱。从图2中看出在100°C内聚苯胺吸附材料失重仅为4. 69%。主要是因为吸附剂内部物理状态水的蒸发，随着温度的升高 从100°C到600°C，聚苯胺纳米材料有明显的失重现象，这主要是因为聚苯胺分子链发生热分解。从热重图谱说明其在室温下有很好的稳定性。3、XRD 测试
图3为本发明制备的聚苯胺吸附剂的XRD测试图。从图3可以看出，聚苯胺为无定形态，说明复合材料没有明显晶体结构，符合聚合物的一般特征。(二)改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料的吸附性能
I、对阴离子染料吸附性能实验取IOOmg改性聚苯胺吸附剂，投入初始浓度为100mg/L的100 ml阴离子染料溶液中，于25°C搅拌吸附2 h后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计(TU-1901型)测量各溶液中阴离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表I。表I为本改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料的吸附性能
_￥染料I橙黄g|茜素绿I刚果会Y
吸附后染料的浓度(mg/L)O. 15 O. 83 O. 94
吸附率(％)|99. 85 |99· 17 !99. 06
上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料具有很强的吸附性能
力，因而，可用于阴离子染料废水的净化和处理。2、对阳离子染料吸附性能实验取IOOmg改性聚苯胺吸附剂，投入初始浓度为100 mg/L的IOOml阳离子染料溶液中，于25°C搅拌吸附2 h后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计(TU-1901型)测量各溶液中阳离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表2。表2为本改性聚苯胺吸附剂对阳离子染料的吸附性能
阳离子染料I亚甲基蓝I罗丹明b|孔雀石绿
吸附后染料的浓度(mg/L)_99. 82 99. 16 99. 37
取附率(％)|θ· 18 |θ. 84 |θ. 63
上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺吸附剂对阳离子染料基本不具有吸附作用。3、重复利用实验
取100 mg改性聚苯胺吸附剂，投入初始浓度为100 mg/L的IOOml橙黄G溶液中，25°C搅拌吸附2 h后，在缓冲溶液下脱附染料；循环五次后，按照实验I的方法测定改性聚苯胺吸附剂对溶液中橙黄G的吸附率，可以达到90%以上。表明该本发明制备的改性聚苯胺吸附剂易于分离，而且可循环使用。
4、不同温度下改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料的吸附性能实验取IOOmg改性聚苯胺吸附剂，投入初始浓度为100 mg/L的100 ml橙黄G溶液中，于不同温度下搅拌吸附
2h后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计(TU-1901型)测量各溶液中阴离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表3。表3为本改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料的吸附性能
-不同温度|25°C 135 °C |45°C |55°C
M 附后染料的浓度(mg/L) 一O. 15 089~ 1.02 I. 6~
吸附率(％)|99. 85 |99. 11 !98. 98 !98. 33~ 上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺吸附剂在不同的温度下对阴离子染料橙黄G
的吸附性能力是不同的，在常温下它的吸附性能是最好。本发明相对现有技术具有以下优点
I、本发明利用盐酸和对甲苯磺酸对聚苯胺进行改性，改变了聚合物的内部孔道结构，加强了聚苯胺的吸附性能和热稳定性；同时，使苯胺吸附的表面带正电荷，从而实现对阴离子染料的自主选择型吸附作用。2、本发明改性聚苯胺的制备工艺简单，原料廉价易得，成本低；
3、本发明制备的改性聚苯胺化学稳定性好，易于分离，可循环利用，对环境不造成二次污染等优点，是一种很有潜力的污水吸附材料。
图I为本发明制备的改性聚苯胺吸附剂的红外光谱 图2为本发明制备的改性聚苯胺吸附剂的热重曲线；
图3为本发明制备的改性聚苯胺吸附剂的XRD测试图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明改性聚苯胺吸附剂的制备作进一步说明。实施例一
将2. 00 g苯胺加入100 mL 4 mol/L的盐酸溶液中，25°C下磁力搅拌30 min，再加入
4.00 g对甲苯磺酸继续搅拌2 1!;将4.91 g过硫酸铵溶于20 mL 二次蒸馏水并加入上述溶液中，搅拌反应2 h ;将混合溶液在8000转/ min下离心得到墨绿色沉淀，用二次蒸馏水充分洗直至用硝酸银溶液检测不出氯离子为止；将沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后经研磨得到改性聚苯胺吸附剂。改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料橙黄G、茜素绿、刚果红的吸附率可以达到96%以上。实施例二
将I. 00 g苯胺加入80 mL 3. 5 mol/L的盐酸溶液中，25°C下磁力搅拌30 min，再加入2.00 g对甲苯磺酸继续搅拌3 h;将2. 52 g过硫酸铵溶于20 mL 二次蒸馏水并加入上述溶液中，25°C搅拌反应3 h ;调整混合溶液的ρΗ=0. 5 ;将混合溶液在6000转/ min下离心得到墨绿色沉淀，用二次蒸馏水充分洗涤，并用无水乙醇洗涤5次；将沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后经研磨得到改性聚苯胺吸附剂。改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料橙黄G、茜素绿、刚果红的吸附率可以达到99%以上。实施例三
将I. 80 g苯胺加入100 mL 3. 8 mol/L的盐酸溶液中，25°C下磁力搅拌30 min，再加Λ 3. 50 g对甲苯磺酸继续搅拌2 h;将4. 05 g过硫酸铵溶于20 mL 二次蒸馏水并加入上述溶液中，25°C搅拌反应2 h ;调整混合溶液的pH=l. O ;将混合溶液在8000转/ min下离心得到墨绿色沉淀，用二次蒸馏水充分洗直至用硝酸银溶液检测不出氯离子为止；将沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后经研磨得到改性聚苯胺吸附剂。改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料橙黄G、茜素绿、刚果红的吸附率可以达到93%以上。
实施例四
将2. 00 g苯胺加入100 mL 4 mol/L的盐酸溶液中，25°C下磁力搅拌30 min，再加入
4.00 g对甲苯磺酸继续搅拌2 1!;将4.91 g过硫酸铵溶于20 mL 二次蒸馏水并加入上述溶液中，搅拌反应2 h ;将混合溶液在8000转/ min下离心得到墨绿色沉淀，用二次蒸馏水充分洗，并用无水乙醇洗涤8次；将沉淀放入真空烘箱80°C下干燥12 h，后经研磨得到改性聚苯胺吸附剂。改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料橙黄G、茜素绿、刚果红的吸附率可以达到98%以上。
权利要求
1.一种改性聚苯胺吸附剂的制备方法，是先将苯胺单体加入到4飞mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌2(T30 min;再加入苯胺单体质量0. 2 4倍的对甲苯磺酸，搅拌2 5 h ；然后加入苯胺单体质量2飞倍的过硫酸铵，继续搅拌2 5 h ;分离，洗涤固体沉淀，烘干，研磨，得到改性聚苯胺吸附剂。
2.如权利要求I所述改性 聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于将过硫酸铵溶先用水溶解，再加入到混合体系中。
3.如权利要求I或2所述改性聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于加入过硫酸铵后，先调整混合溶液的PH=O. 5 1，再进行搅拌，抽滤，洗涤固体沉淀。
4.如权利要求I或2所述改性聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于所述分离是在4000 8000转/ min下离心分离。
5.如权利要求I或2所述改性聚苯胺吸附剂的制备方法，其特征在于所述干燥是在8(TlO(TC下真空干燥5 12 h。
6.如权利要求I所述方法制备的改性聚苯胺吸附剂用于吸附印染废水中的阴离子染料。
全文摘要
本发明一种改性聚苯胺吸附剂的制备方法，是在4~6mol/L的盐酸溶液中加入对甲苯磺酸，搅拌均匀形成混合溶液；再加入对甲苯磺酸质量0.5~2倍的苯胺单体，搅拌2~5小时；然后加入苯胺单体质量2~5倍的引发剂过硫酸铵，继续搅拌2~5小时；抽滤，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到改性聚苯胺吸附剂。本发明利用盐酸和对甲苯磺酸对聚苯胺进行改性，改变了聚合物的内部孔道结构，加强了聚苯胺的吸附性能和热稳定性；同时，使苯胺吸附的表面带正电荷，从而实现对阴离子染料的自主选择性吸附作用。实验表明，本发明制备的改性聚苯胺吸附剂对阴离子染料具有很强的吸附性能力，而且可循环利用，可用于阴离子染料废水的净化和处理。
文档编号B01J20/26GK102962039SQ20121051862
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者王其召, 李佳佳, 安宁, 尚盼, 贾永明, 李健, 白燕, 康睿梅, 李丽, 王芳平, 雷自强 申请人:西北师范大学