专利名称：一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种锰锡钛(Mn02-Sn02/Ti02)型脱NOx催化剂及其制备方法和应用，属于烟气和尾气净化技术领域。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，不仅对人体健康产生危害，而且还造成了臭氧空洞、酸雨、光化学烟雾和温室效应等一系列环境问题。据统计，95%以上的NOx出自这两种排放源，其中约49%来自于机动车排放，约46%左右的来自于发电厂烟气排放，如何减少NOx的排放量已经成为环境保护所面临的重大挑战之一。目前，国内外主要是采用催化净化的方法来降低尾气污染物的排放，其中利用氨作为还原剂，选择性催化还原脱除NOx技术是应用较广泛的脱硝技术。
目前，选择性催化还原脱NOx所使用的催化剂主要是矾基催化剂(V205/Ti02系列)。专利US4，048, 112报道了中将五氧化二钒负载在二氧化钛上，专利US4，085, 193将V205、WO3^MoO3或其混合物负载于二氧化钛上制备脱NOx催化剂。但是，矾基催化剂低温(<250°C )活性较差，一般操作温度在350°C左右。由于SCR装置通常置于静电除尘装置之后，此时尾气的温度下降到150 160°C范围内，现有催化剂在这样的低温下是脱硝效果不佳。对于机动车，在稳定运行情况下其排气温度通常为180 280°C，现有矾基催化剂在此温度条件下的脱NOx效果也不理想。而且，矾氧化物是毒性物质，对生态环境以及人体健康造成危害。近年来的研究发现，MnOx型催化剂在低温下表现出较好的催化活性和N2选择性，但是仅采用MnOx为活性组分制备的催化剂在250°C以上活性又不理想，且活性温度窗口较窄。Liu (Zhiming Liu, Junhua Li, Jiming Hao. Selective catalyticreduction of NOx withpropene over Sn02/Al203catalyst[J]. Chemical EngineeringJournal, 2010, 165，420-425.)等制备的SnO2Al2O3在C3H6-SCR中显示较好的脱硝活性，NOx转化率最高可达到75%，但是该催化剂的活性温度很高(一般不低于450°C )。专利CN102205240A在催化剂中添加Sn元素，但是没有跟MnOx复合，所以低温活性不好。目前报道的SCR催化剂的制备方法主要有浸溃法、溶胶-凝胶法以及共沉淀法等。专利US7，628，968、CN102294237A、CN101433837A公开的方法均都采用的浸溃法制备的催化剂。但此方法制备的催化剂活性组分在载体上的分散性比较差，而且催化剂易发生烧结和剥落现象。专利CN101721993A公开了一种方法，采用溶胶-凝胶法制备的Mn0x_Ce02/Ti02催化剂获得了较好的低温脱NOxS性。但此方法由于制备成本较高，不适合大规模的推广应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有催化剂在低温(如250°C以下)条件下活性较低以及活性温度窗口较窄的缺点，使其适用于脱除低温烟气和尾气中的N0X。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂，其特征是以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中Mn02/Ti02的摩尔比为0.1 1. 0:1, Sn02/Ti02的摩尔比为0.1 1. 0:1。上述催化剂的制备方法采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将Sn负载于二氧化钛载体上，第二步用浸溃-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上，主要包括如下步骤(I) SnO2AiO2 的制备按照 Sn02/Ti02 摩尔比称取 Ti OSO4 和 SnCl4 于 250ml 的烧瓶中，加入IOOml去离子水，搅拌至溶解后滴加氨水调节pH至6. 0 9. 0使之完全沉淀，静置4h以上，抽滤，90°C 120。。干燥8 12h，500°C煅烧4h 6h得到Sn02/Ti02 ；(2) MnO2-SnO2AiO2的制备将步骤(I)煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，室温下搅拌，然后往其中滴加的高锰酸钾溶液，使得Mn02/Ti02的摩尔比为0. fl. 0:1，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0. ro. 2mol/L，不断搅拌，加完后，再在6(T80°C老化3(Tl20min，过滤，然后于110°C干燥8tTl2h，500°C煅烧2-4h，压片，研磨过筛为颗粒，即得Mn0x-Sn02/Ti02催化剂。所述的步骤(2)中高锰酸钾溶液的浓度为0. ro. 2mol/L。本发明的的锰锡钛复合型SCR催化剂应用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。本发明提供的制备具有高活性和较宽的脱除NOx反应温度窗口的MnO2-SnO2ZtiO2型催化剂及方法，该方法制备成本低，催化剂寿命长并且无毒无害。本发明的催化剂在80 V条件下就可选择性的将氮氧化物催化脱除，转化率达82%，且在8(T350°C的温度范围内，转化率均能保持在80%以上，10(T28(TC转化率在90%以上，特别是在13(T250°C的温度范围内，转化率在98. 2%以上，显示出优异的催化活性以及较宽的活性温度窗口，适用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例1称量13. 7171gSnCl4 和 4. 9089gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅
拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至6 7，继续搅拌，然后静置8h，抽滤，110°C干燥8h，然后于马弗炉500°C空气中焙烧4-6h得到Sn02/Ti02。称量5. OOg的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取2. 0051g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌至混合均匀。然后量取41. 95ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化lh，抽滤，置于110°C烘箱中烘8h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到宽活性温度窗口催化剂Mn02-Sn02/Ti02，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0. 3，Sn02/Ti02的摩尔比为0. 2。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm、温度为80°C、氧浓度为5%、NH3/N0=1. O、空速20,00( -1情况下，NO的脱除率为82% ;在NO体积浓度为500ppm、温度为100°C、氧浓度为5%、NH3/N0=!. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为92%，在NO体积浓度为500ppm、温度为15(T250°C、氧浓度为5%、NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为99. 2% ;在NO体积浓度为500ppm、温度为300°C、氧浓度为5%、NH3/NO=l. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为86. 8%。实施例2称量8. 7660gSnCl4 和 9. 7981gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，120°C干燥8h，然后于马弗炉500°C空气中焙烧4-6h得到SnO2AiO2, Sn:Ti为0. 5 :1。称量5. OOg的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 4211g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取29. 73ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在60°C下老化2h，抽滤，置于110°C烘箱中烘8h，500°C空气中焙烧 2-4h，压片过筛，得到催化剂 Mn02-Sn02/Ti02O Mn Ti 为 0. 3:1. O。
检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为71% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为82. 6% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为15(T250°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为95%以上，200°C时接近100% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/NO=L 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为72. 6%。实施例3称量10. 5168gSnCl4 和 5. 8795gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，120°C干燥8h，然后于马弗炉500°C空气中焙烧4-6h得到Sn02/Ti02O SniTi为1:1。称量5. OOg的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取0. 9566g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取20. 02ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化l_2h，抽滤，置于110°C烘箱中烘10h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为0. 3 :1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为67. 8% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为78. 8% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为15(T250°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为96. 4%以上，20(T25(TC时接近100% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为300°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtr1情况下，NO的脱除率为90% ；在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为76. 8%。实施例4称量10. 5168gSnCl4 和 5. 8795gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至7-8，继续搅拌，然后静置4h，抽滤，120°C干燥8h，然后于马弗炉500°C空气中焙烧4-6h得到SnO2AiO20 Sn =Ti为1:1。称量5. OOg的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 9133g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取40. OOml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化0. 5-lh，抽滤，置于110°C烘箱中烘12h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02，Mn:Ti为0. 6:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为58. 6% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为63. 8% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为20(T250°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为90. 0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为300°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,OOOh—1情况下，NO的脱除率为81. 6% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1 情况下，NO 的脱除率为 38. 4%。实施例5称量4. 9081SnCljP 13. 7171gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至8 9，继续搅拌，然后静置4h，抽滤，10(TC干燥12h，然后于马弗炉 500°C空气中焙烧 4-6h 得到 SnO2AiO20 Sn Ti 为 0. 2:1. O。称量5. OOg的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取0. 6684g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取13. 98ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化l_2h，抽滤，置于110°C烘箱中烘10h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为0.1:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为64% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为90. 2% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为13(T300°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为90. 0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为77. 4% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/NO=L 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为63. 8%。实施例6 称量2. 8080SnCl4 和 15. 6770gTi0S04 于 250ml 烧瓶中，加入 IOOml 的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至7-8，继续搅拌，然后静置6h，抽滤，110°C干燥8h，然后于马弗炉500°C空气中焙烧4-6h得到SnO2AiO20 Sn =Ti为0. 1:1.0。称量2. 5g的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 9362g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取40. 51ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化l_2h，抽滤，置于110°C烘箱中烘8h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为1. 0:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为83. 2% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为99. 4% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为15(T200°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为97. 0%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,OOOh—1情况下，NO的脱除率为66. 2% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1 情况下，NO 的脱除率为 45. 2%。实施实例7
称量0. 82IOSnCl4和14. 72gTi0S04于250ml烧瓶中，加入IOOml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至6-7，继续搅拌，然后静置10h，抽滤，90°C干燥12h，然后于马弗炉 500°C空气中焙烧 4-6h 得到 SnO2AiO20 Sn Ti 为 0.1:1. O。称量6. Og的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37. 50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在60°C下老化l_2h，抽滤，置于110°C烘箱中烘10h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为0. 2:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为80°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为75. 2% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为100^250V下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20, OOOtT1情况下，NO的脱除率为90%以上，200V最高，98. 4% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为67. 4% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/NO=L 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为42. 8%。 实施实例8称量0. 82IOSnCl4和14. 72gTi0S04于250ml烧瓶中，加入IOOml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至6-7，继续搅拌，然后静置12h，抽滤，100°C干燥10h，然后于马弗炉 500°C空气中焙烧 4-6h 得到 SnO2AiO20 Sn Ti 为 0.1:1. O。称量6. Og的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37. 50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在70°C下老化l_2h，抽滤，置于1101烘箱中烘811，5001空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为0. 2:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为91. 8% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为10(T250°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为94%以上，200°C最高，99. 2% ;在勵体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为68. 0% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/NO=L 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为46. 2%。实施实例9称量0.82IOSnCl4和14. 72gTi0S04于250ml烧瓶中，加入IOOml的蒸馏水，搅拌，溶解后滴加氨水，调节其PH至8-9，继续搅拌，然后静置8h，抽滤，90°C干燥12h，然后于马弗炉 500°C空气中焙烧 4-6h 得到 SnO2AiO20 Sn Ti 为 0.1:1. O。称量6. Og的Sn02/Ti02于烧杯中，加入30ml的蒸馏水，搅拌。称取1. 7923g的醋酸锰，加入上述悬浮液中，继续搅拌。然后量取37. 50ml的高锰酸钾溶液，缓慢滴加到上述悬浮液中，剧烈搅拌。然后在80°C下老化0. 5-lh，抽滤，置于110°C烘箱中烘12h，500°C空气中焙烧2-4h，压片过筛，得到催化剂Mn02-Sn02/Ti02, Mn:Ti为0. 2:1. O。检测结果表明该催化剂在NO体积浓度为500ppm，温度为100°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为89. 2% ;在NO体积浓度为500ppm,温度为130 25(TC下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为90%以上；在NO体积浓度为500ppm，温度为350°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0,20,000^1情况下，NO的脱除率为63. 2% ;在NO体积浓度为500ppm，温度为400°C下，氧浓度为5%，NH3/N0=1. 0、20，OOOtT1情况下，NO的脱除率为42%。
权利要求
1.一种锰锡钛复合型SCR脱NOx催化剂，其特征是以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中Mn02/Ti02的摩尔比为O.1 1. 0:1，Sn02/Ti02的摩尔比为 O.1 1. 0:1。
2.权利要求1的催化剂的制备方法，采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将 Sn负载于二氧化钛载体上，第二步用浸溃-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上， 其特征是步骤如下(1)SnO2AiO2的制备按照Sn02/Ti02摩尔比称取TiOSO4和SnCl4于250ml的烧瓶中， 加入IOOml去离子水，搅拌至溶解后滴加氨水调节pH至6. O 9. O使之完全沉淀，静置4h 以上,抽滤,90°C 120。。干燥8 12h，500°C煅烧4h 6h得到Sn02/Ti02 ；(2)MnO2-SnO2AiO2的制备将步骤(I)煅烧后的产物与醋酸锰的水溶液混合，室温下搅拌，然后往其中滴加的高锰酸钾溶液，使得Mn02/Ti02的摩尔比为O. f1. 0:1，不断搅拌， 加完后，再在6(T80°C老化3(Tl20min，过滤，然后于110°C干燥8h 12h，500°C煅烧2_4h，压片，研磨过筛为颗粒，即得Mn0x-Sn02/Ti02催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中高锰酸钾溶液的浓度为O.1^0. 2mol/L。
4.如权利I所述的锰锡钛复合型SCR催化剂应用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。
全文摘要
本发明涉及一种锰锡钛型SCR脱NOx催化剂及其制备方法，以二氧化钛为载体，以锰和锡的混合氧化物为活性成分，其中MnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1，SnO2/TiO2的摩尔比为0.1~1.0:1。采用两步负载煅烧的方法，第一步用共沉淀法将Sn负载于二氧化钛载体上并煅烧，第二步用浸渍-沉淀法将MnO2负载于第一步得到的复合物上。催化剂在80℃条件下就可选择性的将NOx催化脱除，转化率达82%，100~280℃转化率在90%以上，尤其在130~250℃的温度范围内，转化率达到99%以上，显示出优异的催化性能以及较宽的活性温度窗口，适用于燃煤发电厂烟气或汽车尾气NOx的脱除。
文档编号B01J23/34GK102989447SQ20121055533
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者李永红, 邓珊珊, 李晓良 申请人:天津大学