专利名称：一种钼钒碲铌催化剂的后处理方法
一种钼钒碲铌催化剂的后处理方法技术领域
本发明属于有机化工的丙烯酸制备技术领域，具体涉及一种钥钒碲铌催化剂的后 处理方法。
背景技术：
丙烯酸(Acrylic Acid,简称AA)及其酯类系列产品是十分重要的有机化工原料， 他们广泛用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，以及石油开采、油品添加剂等。目前还在不断 开发新的应用领域。
丙烯酸的生产经历了多个发展阶段。1843年,JoseplRedtenbach在氧化银存在的 条件下，由丙烯醛氧化得丙烯酸。1901年Offo Rohm发现了丙烯酸及其酯的聚合物具有重 要的工业用途，至此丙烯酸及其酯受到了人们广泛的关注，1927年Rohm&Hass公司用氯乙 醇和氰化钠为原料制得氰乙醇，再经脱水、水解和甲醇酯化得到丙烯酸甲酯，从而开始了工 业化生产。后来陆续开发出了其他的丙烯酸及其酯的工艺路线，目前工业上以丙烯两步氧 化法为主。但丙烯成本较高，大约是丙烷价格1. 5 2倍，而且随着石油资源的日渐枯竭和 天然气资源的大量开发利用，采用价格相对低廉的丙烷直接氧化制备丙烯酸具有十分诱人 的应用前景。由于正丁烷氧化制马来酸酐工艺路线取得巨大成功，因此人们也期望由丙烷 代替丙烯直接氧化制备丙烯酸等重要有机化学品。丙烷是油田气、天然气、炼厂气的一个主 要成分，来源丰富，价格相对丙烯低廉，同时由于工艺路线短、能耗降低等都将带来巨大的 经济效益，而且也更为环境友好。
综上所述，由于丙烷的价格低廉、来源丰富，以丙烷为原料一步氧化制备丙烯酸具 有显著的经济效益和实际意义。
由丙烷一步氧化制丙烯酸已经有了一些基础研究报道，采用的催化剂主要包括 钒磷氧(V-P-O)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMO)等三类体系。作为已 经用于工业化生产中的丁烷氧化制马来酸酐的钒磷氧体系催化剂，用于丙烷选择氧化制 丙烯酸的效果并不理想，单程收率往往不超过13%，而杂多酸及其盐催化剂虽然具有结构 可控的优点，但由于其结构不够稳定，在高于400°C的操作温度下容易因结构坍塌而失 活，除了热稳定性较差的缺点外，其用于丙烷一步氧化制丙烯酸的效果也不理想，最高的 丙烯酸收率仅为13%。从1990年开始，以MoV基催化剂为代表的混合金属氧化物催化剂 体系得到了广泛的研究，在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中也取得了非常不错的催化效果， 如日本专利(专利号:hl0_57813)中所述，Mitsubishi Kasai公司在Mo-V-Te-Nb-0催化 剂，丙烯酸产率高达52. 3%，另外还有少数研究者(EP Patent 962, 253, A2 (1999) ; Catal. Todayl 17 (2006) 259 ;J. Am. Chem. Soc. 124(2002)5608)报道的丙烯酸单程收率可高于 42%, 但美国和欧洲的许多研究小组都没有重复出Mitsubishi Kasai公司的研究结果，这很大程 度上是由于其复杂的多组成元素、制备过程的多步骤性以及对于制备参数的敏感性。
包括公开发表的论文和文献，关于钥钒碲铌催化剂的后续处理很少涉及，往往都 是在经过焙烧后直接用于反应。我们的发明表明，焙烧后的钥钒碲铌催化剂进一步的后续处理也是非常重要的。这很大程度上是因为，在钥钒碲铌催化剂的焙烧过程中，会生成一些对某种反应不需要的晶相；另外，催化剂中的碲在焙烧过程中很容易升华挥发出来，从而导致催化剂表面会有不少碲沉积下来，最终势必影响到催化剂的性能。本发明的目的是找到一种后续处理方法，可以消除某些不需要的晶相，同时将催化剂表面覆盖的碲溶解，从而使催化剂组成及结构和预期的组成和结构保持相对一致。经过处理之后的催化剂显著提高了对丙烯酸的选择性。发明内容
本发明的目的是提供一种钥钒碲铌催化剂的后处理方法，
本发明提供了一种钥钒碲铌催化剂的后处理方法，指经焙烧后的钥钒碲铌催化剂的后续处理，即将其置于某种浓度的双氧水溶液中进行氧化处理一定时间，双氧水的体积百分比浓度为O. 5% 30%，处理时间为O.1小时 5小时。
本发明提供的钥钒碲铌催化剂的后处理方法，所述双氧水溶液的体积百分比浓度为O. 5°/Γ30%，优选的体积百分比浓度浓度为1°/Γ3%。
本发明提供的钥钒碲铌催化剂的后处理方法，所述氧化处理时间为I小时 I小时。
经过焙烧之后的钥钒碲铌催化剂，为了便于使用，我们可以将所述催化剂的前驱体经两段式高温焙烧后，将所得产物充分研磨并经过后续双氧水处理后，再经烘干成型造粒，最后得到粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒。
本发明的优点在于经过处理之后的催化剂对丙烯酸的选择性显著增加。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、 CO2, C2H4和C2H6,液相产物包括目的产物丙烯酸(AA)、少量的副产物乙酸和丙酮。
转化率和选择性以及产率以下列公式进行计算
转化率(%) = ( Σ Mi Xni)/3 X (进料中丙烷的物质的量)X 100%
选择性(%) = (MiXni)/( Σ MiXni) X 100%
产率(%) =转化率X选择性X 100
(M1:某产物i的物质的量；n1:某产物i分子中所含碳原子数)
实施例1
根据专利ZL200410100456.1中实施例1所述，得到钥钒碲铌催化剂前驱体，将其置于焙烧容器中，以3°C/分钟的升温速率从室温升到300°C并保温2小时后(气氛为空气)， 然后以同样的升温速率升至600°C继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的钥钒碲铌催化剂，充分研磨后置于O. 5% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌O.1小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。取Ig用于丙烷选择氧化反应，反应条件为反应温度350°C，反应总的体积空速300011'丙烷/空气/水蒸气(体积比)为1/6/3。反应结果为丙烷转化率20. 5%，丙烯酸选择性70. 5%，丙烯酸收率14. 5%。反应结果列于表I中。
O. 5% 30%，处理时间为O.1小时 5小时。
实施例2
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于1% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌O. 5小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率23. 1%，丙烯酸选择性73. 2%， 丙烯酸收率16. 9%。反应结果列于表I中。
实施例3
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于充分研磨后置于2% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌I小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率25. 1%，丙烯酸选择性74. 2%，丙烯酸收率18. 6%。反应结果列于表I中。
实施例4
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于3% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌I小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率27. 5%，丙烯酸选择性74. 3%，丙烯酸收率20. 4%。反应结果列于表I中。
实施例5
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于3% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率32. 1%，丙烯酸选择性74. 5%，丙烯酸收率23. 9%。反应结果列于表I中。
实施例6
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于3% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌3小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率36. 1%，丙烯酸选择性74. 6%，丙烯酸收率26. 9%。反应结果列于表I中。
实施例7
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于 3% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌4小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率25. 1%，丙烯酸选择性73. 6%，丙烯酸收率18. 5%。反应结果列于表I中。
实施例8
根据本发明中实施例1所述，得到被杀后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于3% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌5小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率22. 1%，丙烯酸选择性70. 6%，丙烯酸收率15. 6%。反应结果列于表I中。
实施例9
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于4% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率25. 5%，丙烯酸选择性73. 5%，丙烯酸收率18. 4%。反应结果列于表I中。
实施例10
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于7% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率23. 1%，丙烯酸选择性72. 5%，丙烯酸收率16. 7%。反应结果列于表I中。
实施例11
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于12% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率20. 1%，丙烯酸选择性71. 4%， 丙烯酸收率14. 4%。反应结果列于表I中。
实施例12
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于20% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率16. 1%，丙烯酸选择性69. 9%， 丙烯酸收率11. 3%。反应结果列于表I中。
实施例13
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于25% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率14. 1%，丙烯酸选择性67. 8%， 丙烯酸收率9. 6%。反应结果列于表I中。
实施例14
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后置于25% (体积百分比)的双氧水溶液中，于室温下搅拌2小时，然后在80°C的烘箱中烘干后再次充分研磨并成型造粒，最后筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率10. 1%，丙烯酸选择性65. 3%，丙烯酸收率6. 6%。反应结果列于表I中。
比较例I
根据本发明中实施例1所述，得到焙烧后的钥钒碲铌催化剂，将其充分研磨后成型造粒，筛分成粒径为2(Γ30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。按照与实施例1同样的反应条件，所得反应结果为丙烷转化率30. 1%，丙烯酸选择性61. 5%，丙烯酸收率18. 5%。反应结果列于表2中。
比较例2
Μ. Baca 等在文章题目为 “Propane oxidation on Mo VTeNbO mixed oxidecatalysts:study of thephase composition of active and selective catalysts”，Top. Catah 23(2003)39 一文中对 Mo1Va33Tea22NbanOx 催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂通过在150° C下干燥组成为Mo/V/Te/Nb=l/0. 33/0. 22/0. 11的浆液，然后再经过两段式焙烧(第一段，焙烧温度为300° C，气氛为空气，焙烧时间2h ;第二段，焙烧温度为600° C，气氛为氮气，焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V (N2)/V (He) =6/10/43/36/5，反应空速为 25001^,反应温度为 380°C。
实验结果丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为34. 9%和53%，丙烯酸收率18. 5%。
比较例3
P. Botella 等在文章题目为 “Selective oxidation of propane to acrylic acidon MoVNbT e mixe d oxides catalysts prepared by hydrothermalsynthesisv, Catal. Lett. 74(2001) 149一文中对水热法制备的Mo-V-Nb-Te-0 催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究，催化剂通过在N2中600°C焙烧120min—段式焙烧而得，反应原料气比例 V (C3H8) /V (O2) /V (H2O) /V (He) =4/8/30/58，反应空速 409gcat. h. mol-1，反应温度380°C。实验结果丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为31. 1%和56. 5%，丙烯酸收率 17. 6%。
比较例4
Lin Luo 等在文章题目为 “Comparison of Reaction Pathways for thePartial Oxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta BndMo1Va3Tea23Nblll2O x”，J. Catal. 200 (2001) 222 — 文中对 Mo1Vtl. 3Te0.23Nb0.120x 催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂前驱体通过浆液法得到，然后经过在N2中600°C焙烧120min焙烧得到 Mo1Va3Tea23Nbai2CU崔化剂。催化剂用量为 O. 70g,反应原料气比 V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/ V(He)=4/2/4/5，气体总流速为15mL/min，，反应温度350°C。实验结果丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为27. 2%和64. 7%，丙烯酸收率17. 6%。
比较例5
Ushikubo 等专利 “EP0608838A2” 中对 Mo1Va Jeci 23Nbtl l2Ox 催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂前驱体通过浆液法得到，然后经过成型造粒后在N2中600°C焙烧 120min焙烧得到Mo1Va Jea23Nba 120x催化剂。催化剂用量为O. 37g，反应原料气比V (C3H8) /V(air) =1/15，反应空速为17341Γ1，反应温度为400°C。实验结果丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为75. 3%和42. 4%，丙烯酸收率32%。
比较例6
M. Baca 等在文章题目为 “Synergetic effect between phasesinMoVTe (Sb)NbO catalysts used forthe oxidation of propane into acrylic acid，，， J. Catal. 233(2005)234 —文中对Mo1Va33Tea22NbanOx催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。催化剂通过在150。°C下干燥组成为Mo/V/Te/Nb=l/0. 33/0. 22/0. 11的浆液，然后再经过两段式焙烧(第一段，焙烧温度为300° C，气氛为空气，焙烧时间2h ;第二段，焙烧温度为600。C，气氛为氮气，焙烧时间2h)而得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(H2O)/V(N2)/ V(Ne)=L 5/3/13. 5/10. 5/1. 5，气体总流速为30mL/min，反应温度为380。。。实验结果丙烷转化率和丙烯酸选择性分别为33%和55%，丙烯酸收率18. 2%。
比较例7
日本专利“hlO-57813”中对Mo1Va3Tea23Nbai2Ox催化剂进行了丙烷氧化制丙烯酸研究。在实施例4中可以知道，反应温度为380°C是，丙烷转化率和丙烯酸选择性分别达到 84. 2%和62. 5%,丙烯酸收率为52. 5%。
表I实施例中的反应结果
权利要求
1.一种钥钒碲铌催化剂的后处理方法，其特征在于将焙烧后的钥钒碲铌催化剂置于双氧水溶液中氧化处理O.1小时飞小时。
2.按照权利要求1所述钥钒碲铌催化剂的后处理方法，其特征在于所述双氧水溶液的体积百分比浓度为O. 5°/Γ30%。
3.按照权利要求2所述钥钒碲铌催化剂的后处理方法，其特征在于所述双氧水溶液的体积百分比浓度为1°/Γ3%。
4.按照权利要求1所述钥钒碲铌催化剂的后处理方法，其特征在于所述氧化处理时间为I小时 I小时。
全文摘要
一种钼钒碲铌催化剂的后处理方法，经焙烧后的钼钒碲铌催化剂的后续处理方法，即将其置于某种浓度的双氧水溶液中进行氧化处理一定时间，双氧水的体积百分比浓度为0.5%~30%，处理时间为0.1小时~5小时。通过上述焙烧容器制得的催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，在最优条件的处理条件下，丙烷转化率和丙烯酸的选择性分别可达36.1%和74.6%，丙烯酸收率可达26.9%。相对于双氧水溶液处理前的催化剂，丙烯酸选择性提高了21.3%，效果显著。
文档编号B01J27/057GK102989487SQ201210552139
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者杨维慎, 王红心, 楚文玲 申请人:中国科学院大连化学物理研究所