废气净化催化剂的制作方法
【专利摘要】废气净化催化剂具有在基底（32）的表面上形成的催化剂涂层（40）。这种催化剂涂层（40）由上催化剂涂层（36）和下催化剂涂层（34）形成，在所述上催化剂涂层（36）中，Rh粒子负载在多孔载体上，在所述下催化剂涂层（34）中，Pd粒子负载在含有由氧化铝（Al2O3）、二氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）制成的ACZ复合氧化物的载体上。
【专利说明】废气净化催化剂
[0001]发明背景【技术领域】
[0002]本发明涉及废气净化催化剂，更特别涉及作为这种催化剂的构成部分的陶瓷载体。
【背景技术】
[0003]三效催化剂广泛用作例如汽车等的发动机排放的废气中存在的烃(HC)、一氧化碳(CO )和氮氧化物 (NOx )的净化催化剂。在典型的三效催化剂结构中，例如，在高耐热陶瓷基底的表面上形成氧化铝涂层并在这种涂层上负载作为贵金属催化剂的钼(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)。
[0004]为了使用这种三效催化剂有效净化上述废气组分，即为了通过氧化或还原将它们转化成H20、CO2和N2,空燃比(即向发动机供应的空气与汽油之间的混合比)必须接近化学计量空燃比(化学计量比)。为了提高催化剂净化范围(即催化剂可有效发挥作用的空燃比范围)的宽度，在废气净化催化剂中也通常广泛使用具有储氧能力(OSC)并以氧化铈(CeO2)为代表的储氧材料。废气净化催化剂中存在的储氧材料如下工作:当废气中的空燃比稀(即气氛处于氧过量侧)时，其储存废气中的氧，当废气中的空燃比富(即气氛处于燃料过量侧)时，其释放储存的氧。这即使在废气中的氧浓度改变时也提供稳定的催化剂性能，并由此改进该催化剂的净化性能。在使用储氧材料的典型催化剂结构的一个实例中，在基底表面上涂布以规定比例混合氧化铝和储氧材料的组合物，并在其上负载贵金属催化剂(Pt、Pd、Rh
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[0005]为了获得净化性能的额外改进，最近几年已经提出下述废气净化催化剂:其中催化剂涂层作为双层结构实施，并与Pt或Pd分开负载Rh。在此，整个贵金属催化剂并非负载在单载体层中；而是作为具有至少两层(即上层和下层)的层结构形成催化剂涂层，并在一层中负载Pt或Pd和在另一层中单独负载Rh。这具有抑制由Rh与Pt或Pd合金化造成的催化活性降低的作用。例如，日本专利申请公开Nos.2009-648 (JP2009-648A),2010-115591(JP2010-115591A)和2010-119994 (JP2010-119994A)描述了具有由下层和上层形成的双层结构的废气净化催化剂，其中Pd或Pt负载在含有Ce-Zr复合氧化物(在下文中也称作“CZ复合氧化物”，其是储氧材料)的载体上的下层中，Rh负载在含有例如CZ复合氧化物的载体上的上层中。
[0006]另一方面，如上所述，具有OSC的氧化铈(通常为CeO2)与氧化铝(Al2O3)的混合物广泛用作贵金属催化剂载体。但是，氧化铈的耐热性低于氧化铝，在高温下使用时，结晶结构改变和/或晶体生长继续，以致比表面积降低。因此，当在800°C和更高的高温范围中使用含有贵金属催化剂和氧化铈的三效催化剂时，该催化剂的OSC在此后显著降低。这伴随着该催化剂在耐久性测试后的低温净化性能的降低。
[0007]因此，为了抑制氧化铈的晶体生长，通过除氧化铈外还添加氧化锆提供的CZ复合氧化物或固溶体广泛用作储氧材料(例如JP2009-648A)。但是，即使使用CZ复合氧化物，该催化剂在耐久性测试后的低温催化活性仍不令人满意。
[0008]日本专利申请公开N0.10-202102 (JP10-202102A)因此首次公开使用由金属醇盐制成的铝(Al)-铈(Ce)-锆(Zr)复合氧化物形式的储氧材料的技术。根据JP10-202102A，这种Al-Ce-Zr复合氧化物由通过将Ce和Zr与Al混合至在原子或分子层面均匀而提供的小初级粒子形成，具有负载在含有Al-Ce-Zr复合氧化物的载体上的Pt和Rh的催化剂表现出比具有负载在将氧化铝与CZ复合氧化物简单混合而得的载体上的Pt和Rh的催化剂更高的对耐久性测试后的OSC降低的抑制。
[0009]这些废气净化催化剂需要净化性能的额外改进。特别地，在暴露在高温废气中的耐久性测试后，这些催化剂表现出催化活性从其初始水平的显著降低。对载有贵金属催化剂的含氧化铈的载体而言，催化活性的这种显著降低的一个原因被认为是，在高温耐久性测试中使用后该催化剂的OSC与其初用时的OSC相比显著降低。如上所述，耐久性测试后的OSC降低的一个原因是氧化铈在高温范围中继续晶体生长。
[0010]此外，伴随着近年来燃料经济性要求的增强，柴油机以及汽油机的废气温度都呈下降趋势。例如，混合动力车辆中的汽油机非常频繁地在低温条件下运行。因此，催化活性在低温下也不降低变得重要。但是，前述废气净化催化剂没有令人满意的在耐久性测试后的低温活性。
[0011]发明概述
[0012]本发明提供废气净化催化剂，其表现出优异的净化性能，并甚至暴露在高温废气中时也能保持其净化性能。
[0013]根据本发明的一个方面的废气净化催化剂具有基底、由多孔载体形成并在所述基底表面上形成的催化剂涂层、和负载在所述催化剂涂层的多孔载体上的贵金属催化剂。这种催化剂涂层被形成为层结构，其具有相对远离基底表面的上层和相对靠近基底表面的下层。此外，Rh粒子作为上层中的上述贵金属催化剂负载，Pd粒子作为下层中的上述贵金属催化剂负载。在本文中公开的废气净化催化剂中，负载上述Pd粒子的下层的多孔载体由复合氧化物形成，该复合氧化物由氧化铝(A1203)、二氧化铈(CeO2)和氧化锆(ZrO2)制成(这种复合氧化物在下文中又被称作“ACZ复合氧化物”)。
[0014]在具有所述结构的废气净化催化剂中，所述具有层结构的催化剂涂层的下层(在下文中又称作“Pd催化剂层”)的多孔载体由上述ACZ复合氧化物形成(这种多孔载体在下文中又被称作“ACZ载体”)。由此抑制了暴露在高温废气中时催化剂载体(在此为Pd的载体)中的晶体生长(烧结)，并同时可防止OSC降低。因此，具有所需结构的废气净化催化剂可提供改进的耐久性(特别是耐热性)并可维持稳定的催化活性。此外，通过设置ACZ载体，可以改进在相对低温范围(例如300至600°C)内的催化活性，即低温活性。
[0015]在根据上述方面的废气净化催化剂中，下层中的ACZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比可以不大于0.6。
[0016]在根据上述方面的废气净化催化剂中，该ACZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比可以为至少0.15至不大于0.55。
[0017]通过使这种Ce/Zr原子比不大于0.6 (例如至少0.1至不大于0.6,更优选至少0.15至不大于0.55),可以进一步提高该ACZ载体的耐久性(耐热性)。当这种Ce/Zr原子比为大约0.4至0.55 (例如至少0.4至不大于0.55)时，与高OSC值一起存在高耐久性，因此这种Ce/Zr原子比特别优选。
[0018]根据上述方面的废气净化催化剂中的ACZ复合氧化物中的氧化铝(Al2O3)成分含量可以为40至70质量％。通过使氧化铝组分含量达到这一范围，可以更好地实现ACZ载体的改进的耐热性和高OSC值和高的低温活性。
[0019]在根据上述方面的废气净化催化剂中，该ACZ复合氧化物中的初级粒子可具有不大于10纳米的平均粒径和至少30平方米/克的比表面积。
[0020]根据上述方面的废气净化催化剂中的下层中的多孔载体除上述ACZ复合氧化物外可进一步含有选自La203、Y20jP Pr6O11的至少一种稀土氧化物。
[0021]根据上述方面的废气净化催化剂中的负载上述Rh粒子的上层(在下文中也称作“Rh催化剂层”)的多孔载体(在下文中也称作“A1203-CZ载体”)由氧化铝和用二氧化铈和氧化锆制成的CZ复合氧化物的混合物(在下文中也称作“ai2o3-cz混合物”)形成。可以通过与前述Pd催化剂层结合布置这种上层(Rh催化剂层)来实现Rh催化剂层这部分上的高催化活性。
[0022]在根据上述方面的废气净化催化剂中，上述上层中的CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比可以为至少0.5。
[0023]在根据上述方面的废气净化催化剂中，上述上层中的CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比可以为至少0.7至不大于0.8。
[0024]通过使上述Al2O3-CZ载体中的CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比为至少0.5(例如至少0.5至不大于0.8，特别是至少0.7，例如至少0.7至不大于0.8)，可以实现Rh催化剂层的高0SC。
[0025]在根据上述方面的废气净化催化剂中，上述上层中的多孔载体可进一步含有选自La203、Y2O3和Pr6O11的至少一种稀土氧化物。
[0026]根据上述方面的废气净化催化剂中的ACZ复合氧化物可通过醇盐法制成，且该醇盐法中的热处理优选在至少500°C至不大于900°C进行。
[0027]附图简述
[0028]下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似数字是指类似要素，且其中:
[0029]图1是根据本发明的一个实施方案的废气净化催化剂的示意图；
[0030]图2是示意性显示图1的废气净化催化剂中的肋壁元件的结构的说明图；
[0031]图3是显示在本发明的一个实施方案中下层载体中的铈/锆原子比(Ce/Zr)与耐久性测试之前和之后的催化剂的OSC之间的关系的图；
[0032]图4是显示在几个对比例和根据本发明实施方案的实施例中的催化剂在耐久性测试后的50%净化温度的图；且
[0033]图5是显示根据本发明一个实施方案，下层载体中的氧化铝含量与耐久性测试后的催化剂的50%净化温度之间的关系的图。
[0034]实施方案详述
[0035]下面基于附图描述本发明的实施方案。本发明的废气净化催化剂不限于下列实施方案并可以——在不背离本发明的基本特征的范围内——以各种形式实现，这可由本领域技术人员进行的修改、改进等提供。如上所述，本文中公开的废气净化催化剂含有基底、由多孔载体形成并在所述基底表面上形成的催化剂涂层、和负载在所述催化剂涂层的多孔载体上的贵金属催化剂。此外，该催化剂涂层被形成为层结构。
[0036]这种类型的用途中常用的各种材料和构造可用于作为本发明废气净化催化剂的成分的基底。例如，可以合适地使用具有蜂窝结构的蜂窝基底，其由合金(例如不锈钢)或陶瓷(例如堇青石)或碳化硅(SiC)形成。一个实例是具有圆柱外形并带有穿透通孔(小室)(其沿该圆柱体的轴形成废气通道)的蜂窝基底，其中废气可以与划定各小室的隔墙(肋壁)接触。除蜂窝形状外，基底可具有例如泡沫构造或丸粒构造。代替圆柱形状，例如椭圆柱体或多面体可用于整个基底的外形。图1是废气净化催化剂的典型实例的示意图。在此，这一实施方案的废气净化催化剂10具有蜂窝基底12，蜂窝基底12具有许多规则排列的小室20和形成小室20的肋壁30。图2是示意性显示图1的蜂窝基底12中的肋壁30的表面区域的结构的说明图。因此，肋壁30带有基底32和具有双层结构并在基底32的表面上形成的催化剂涂层40。更特别地，这种双层结构的催化剂涂层40由更靠近基底32并负载Pd作为贵金属催化剂的下层34 (在下文中也称作“下催化剂涂层34”或“Pd催化剂层34”)和更远离基底32并负载Rh作为贵金属催化剂的上层36 (在下文中也称作“上催化剂涂层36”或“Rh催化剂层36”)形成。作为本发明废气净化催化剂10的构成部分的催化剂涂层40的层结构如下形成:首先在基底32的表面上形成下催化剂涂层34，然后在下催化剂涂层34的表面上形成上催化剂涂层36。
[0037]前述ACZ复合氧化物存在于作为本发明废气净化催化剂10构成部分的下层(Pd催化剂层)34中的载体中。这种ACZ复合氧化物可以例如通过醇盐法或共沉淀法制造。作为醇盐法中的原材料，将Al、Ce和Zr都转化成金属醇盐，或将Al、Ce和Zr至少之一转化成金属醇盐，同时使用金属盐(例如硝酸盐)作为非金属盐的组分。将这些溶解在合适的溶剂中并混合，进行水解和缩聚反应，此后通过热处理获得ACZ复合氧化物。在共沉淀法中，通过将碱添加到水溶性招盐、水溶性铺盐和水溶性错盐的混合水溶液中，使氢氧化物前体共沉淀，并通过焙烧这种共沉淀物获得ACZ复合氧化物。通过醇盐法制成的ACZ复合氧化物是优选的，因为Al、Ce和Zr在原子或分子(氧化物)层面变得几乎均匀混合，这种ACZ复合氧化物表现出高耐热性和高OSC。
[0038]下层34中的载体中所用的ACZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比合适地为大约1±0.1或更低，同时不大于0.6,例如至少0.1至不大于0.6 (更优选至少0.15至不大于0.55)是优选的。对于Pd催化剂层34，通过使Ce/Zr在此范围内，可以实现高催化活性和高 0SC。
[0039]通过醇盐法制造ACZ复合氧化物的方法中的热处理优选在至少500°C至不大于900°C进行。在此温度下进行热处理能够更好地抑制在耐久性测试后的OSC降低。当热处理温度小于500°C时，几乎不抑制晶体生长诱发的耐久性测试后的OSC降低，该热处理也需要较长的时间。当热处理温度超过900°C时，会发生ACZ的增大且OSC降低。本文中公开的ACZ复合氧化物优选具有非常小的初级粒径；例如合意地使用平均初级粒径(在此和在下文中这是基于扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察的平均值)不大于10纳米且Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积(基于BET理论测得的比表面积)为至少30平方米/克的ACZ复合氧化物粉末。当初级粒径(平均粒径)太大于10纳米且BET比表面积太小于30平方米/克时，所得ACZ载体的OSC相当容易降低并由此降低催化活性，以致这些值不合意。
[0040]除ACZ复合氧化物外，下层(Pd催化剂层)34中的载体还可含有稀土氧化物，例如La2O3J2O3或PrJ5O1 lt)这些稀土氧化物的存在进一步增强该ACZ复合氧化物的热稳定性。例如，获得对烧结的强抑制。该稀土氧化物可以以简单氧化物的形式物理混入载体粉末中或可以构成该复合氧化物的组分。在这些情况下，相对于整个载体质量，稀土氧化物添加量优选为至少2质量％至不大于6质量％。当稀土氧化物添加量小于2质量％时,对烧结几乎没有抑制作用。在高于6质量％时，ACZ复合氧化物的组成比例相对降低，因此该载体的耐热性和OSC降低。对负载在下层34中的多孔载体上的Pd的量没有特定限制，但合适的范围是下层34中的载体总质量的0.05至2质量％ (例如0.5至I质量％)。低于此时不能获得令人满意的催化活性。当负载多于此时，作用达到饱和，因此从成本角度看不利。为了形成下催化剂涂层34，基底32的表面可以用含有ACZ复合氧化物粉末的浆料洗涂，并可在其上负载Pd，或基底32的表面可以用含有催化剂粉末(其通过预先在ACZ复合氧化物粉末上负载Pd而提供)的浆料洗涂。
[0041]作为本发明废气净化催化剂10的构成部分的上层(Rh催化剂层)36中的多孔载体可含有常用于这种类型的载体的物质，例如氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)和它们的固溶体和复合氧化物。当使用氧化铝和CZ复合氧化物的混合物(Al2O3-CZ混合物)时，表现出高耐热性和高催化活性，因此优选使用这样的混合物。
[0042]上层36中的载体中所用的CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比合适地为大约1±0.1或更小，而至少0.5 (例如至少0.5至不大于0.8，特别是至少0.7，例如至少0.7至不大于
0.8)是优选的。对于Rh催化剂层36，通过使Ce/Zr在此范围内，可以实现高催化活性和高OSC。
[0043]为了抑制烧结，可以将稀土氧化物(例如La203、Y2O3或Pr6O11)混入上层36的载体中。这种稀土氧化物可以以简单氧化物的形式物理混入载体粉末中，或可以构成该复合氧化物的组分。稀土氧化物的添加量优选为整个载体重量的至少2质量％至不大于6质量％。当稀土氧化物添加量小于2质量％时，对烧结几乎没有抑制作用。在高于6质量％时，载体中的Al2O3和CeO2的量相对降低，因此耐热性和OSC降低。对负载在上层36中的多孔载体上的Rh的量没有特定限制，但合适的范围是上层36中的载体总质量的0.01至I质量％(例如0.05至0.5质量％)。低于此时不能获得令人满意的催化活性。当负载多于此时，作用达到饱和，因此从成本角度看不利。为了形成上催化剂涂层36，下催化剂涂层34的表面可以用含有载体粉末的浆料洗涂，并在其上负载Rh，或下催化剂涂层34的表面可以用含有催化剂粉末(其通过预先在载体粉末上负载Rh而提供)的浆料洗涂。
[0044]通过洗涂而形成催化剂涂层40的方法中的浆料优选含有粘合剂，以通过该浆料合适粘合到基底32的表面或下层34的载体的表面上。这种浆料优选是例如氧化铝溶胶或二氧化硅溶胶。该浆料的粘度应该是使该浆料容易流入基底(例如蜂窝基底12)的小室20中的粘度。为了提高载体的热稳定性，可以向浆料中加入La稳定的Al2O315在这样做时，La稳定的Al2O3的添加量优选为15至50克每I升浆料体积。当La稳定的Al2O3的添加量小于15克每I升浆料时，La的添加带来的热稳定性的改进不足。在多于50克时，其它组分(例如ACZ复合氧化物或CZ复合氧化物)的混合比例相对降低，因此OSC降低。[0045]洗涂在基底32的表面上的浆料的干燥条件取决于基底或载体的形状和尺寸，但通常为在大约80至120°C (例如100至Il(TC)进行大约I至10小时。焙烧条件为在大约400至1，OOO0C (例如500至700°C )达大约2至4小时。对催化剂涂层40的流延量没有特定限制，例如，下催化剂涂层34和上催化剂涂层36的总量优选为大约5至500克每I升蜂窝基底12体积。当每I升蜂窝基底12体积的催化剂涂层40的量小于5克时，作为催化剂涂层的作用表现不够强，并会发生负载的贵金属粒子的晶粒生长。催化剂涂层40的量多于500克会造成废气经过蜂窝12中的小室20时的压力损失增大。催化剂涂层40的层结构具有前述Rh催化剂层作为上层36和前述Pd催化剂层作为下层34就足够了，但这种层结构也可以是三层或更多层，其中除上述两层外还存在至少另一层(例如与基底相邻的单独的层)。
[0046]下面描述与本发明相关的几个实施例，但这不是为了将本发明限于这些具体实施例中显示的内容。
[0047](制造例:实施例1至6)
[0048]首先制造用作下催化剂涂层(Pd催化剂层)34的载体的ACZ复合氧化物粉末。为了获得ACZ复合氧化物，使用六水合硝酸铈(III) (Ce (NO3)3.6H20)、二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2.2H20)和异丙醇铝(Al [0CH(CH3) 2]3)作为原材料，并将它们溶解在水或醇溶剂中，并混合，并在80°C搅拌48小时。将所得沉淀物用水洗涤，干燥，并在500°C焙烧2小时，以产生ACZ复合氧化物粉末。基于TEM观察，所得ACZ复合氧化物粉末具有4至5纳米的平均初级粒径，并具有180平方米/克的BET比表面积。
[0049]通过上述制造方法制造具有Al、Ce和Zr的不同组分比例的总共六种ACZ复合氧化物(实施例1至6)。Al、Ce和Zr各自的组分比例显示在表I中。以所得ACZ复合氧化物为100质量％，表I中的各组分比例已经换算成Al2O3含量(质量％)、CeO2含量(质量％)、ZrO2含量(质量％)、和作为添加剂添加的任何稀土氧化物的含量(质量％)。该ACZ复合氧化物中的铈/锆原子比(Ce/Zr)在这些情况下为0.19 (实施例1)、0.52 (实施例2)、0.74(实施例3)、1.03 (实施例4)、0.89 (实施例5)和0.97 (实施例6)。
[0050]表I
[0051]
【权利要求】
1.废气净化催化剂，其包含: 基底； 由多孔载体形成并在所述基底的表面上形成的催化剂涂层；和 负载在所述催化剂涂层的多孔载体上的贵金属催化剂， 其中: 所述催化剂涂层以具有相对远离基底表面的上层和相对靠近基底表面的下层的层结构形成； Rh粒子作为所述上层中的贵金属催化剂负载； Pd粒子作为所述下层中的贵金属催化剂负载；且 负载Pd粒子的下层的多孔载体由ACZ复合氧化物形成，该ACZ复合氧化物由氧化铝(A1203)、二氧化铺(CeO2)和氧化错(ZrO2)制成。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述ACZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比不大于0.6。
3.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中所述ACZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比为至少0.15至不大于0.55。
4.根据权利要求2或3的废气净化催化剂，其中所述ACZ复合氧化物中的氧化铝组分含量为40至70质量％。
5.根据权利要求1至4任一项的废气净化催化剂，其中所述ACZ复合氧化物中的初级粒子具有不大于10纳米的平均粒径和至少30平方米/克的比表面积。
6.根据权利要求1至5任一项的废气净化催化剂，其中所述下层中的多孔载体除所述ACZ复合氧化物外进一步含有至少一种选自La203、Y2O3和Pr6O11的稀土氧化物。
7.根据权利要求1至6任一项的废气净化催化剂，其中负载Rh粒子的所述上层的多孔载体由氧化铝和用二氧化铈和氧化锆制成的CZ复合氧化物的混合物形成。
8.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中所述CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比为至少 0.5。
9.根据权利要求8的废气净化催化剂，其中所述CZ复合氧化物中的Ce/Zr原子比为至少0.7至不大于0.8。
10.根据权利要求7至9任一项的废气净化催化剂，其中所述上层中的多孔载体进一步含有至少一种选自La203、Y2O3和Pr6O11的稀土氧化物。
11.根据权利要求1至10任一项的废气净化催化剂，其中所述ACZ复合氧化物通过醇盐法制成，且所述醇盐法中的热处理在至少500°C至不大于900°C进行。
【文档编号】B01J23/63GK103458997SQ201280012195
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2011年3月10日
【发明者】镇西勇夫 申请人:丰田自动车株式会社