包含对位环芳和羰基配体的钌配合物及其作为催化剂的用途
【专利摘要】本发明涉及包含对位环芳和羰基配体的钌配合物、其制备方法和所述配合物在异构化、加氢、转移加氢、加氢甲酰基化和羰基化反应中的用途。
【专利说明】包含对位环芳和羰基配体的钌配合物及其作为催化剂的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及钌配合物并且特别是包含对位环芳和羰基配体的钌配合物。
[0002]对位环芳和特别是[2.2]_对位环芳衍生物是用于过渡金属催化的不对称反应公认的配体(参见例如，S.E.Gibson 和 J.D.Knight, Org.Biomol.Chem.，2003，1，1256-1269)。这些中，对位环芳双膦已经吸引了大量的注意力，因为由其衍生的催化剂在大量有用的不对称转化中显示了高水平的活性和选择性。
[0003]例如，W097/47632描述了对位环芳双膦配体和由其衍生的用于不对称加氢、异构化、硼氢化，环化、芳基化、烷基化和胺化反应的铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)或钯(Pd)催化剂。描述的配体具有以下说明的通式:
[0004]
【权利要求】
1.式(la)、(lb)、(Ic)或(Id)的钌配合物:
[Ru Hal2L CO S] (la)
[Ru2Hal4L2 (CO) 2] (lb)
(Ru2Hal4L2CO] (Ic)
[Ru Hal2L(CO)2] (Id) 其中: Hal为卤素配体， L为取代或未取代的式(2)的对位环芳配体:
2.根据权利要求1的钌配合物，其中X1和X2都为-C2H4-。
3.根据权利要求1或权利要求2的钌配合物，其中每个Y1、Y2、Y3和Y4独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、奈基、恩基、4_甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基-3，5-二甲基苯基、4-甲氧基-3，5-二异丙基苯基、4-甲氧基-3，5- 二叔丁基苯基、3，5- 二异丙基苯基、3，5- 二叔丁基苯基、4- 二甲基氨基_3，5- 二甲基苯基、4_ 二甲基氛基-3，5- 二异丙基苯基、4_ 二甲基氛基-3，5- 二叔丁基苯基和芴基。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项的钌配合物，其中Z1、Z2和Z3为选自C1-C3tl的支化或线性烷基或苯基、萘基或蒽基基团的独立取代基团。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项的钌配合物，其中Z1、Z2或Z3为包含一个或多个选自齒化物、羟基、烷氧基、甲娃氧基、芳烷氧基、擬基、竣基、酸野、甲基丙稀酸基、环氧化物、乙烯基、腈、硝基、硫酸酯基、磺酰基、巯基、硫化物、氨基、胺、亚胺、酰胺和酰亚胺的官能团的独立取代基团。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项的钌配合物，其中a+b+c+d+e+f=l或2。
7.根据权利要求1至权利要求6中任一项的钌配合物,其中a+b+c=l和/或d+e+f=l。
8.根据权利要求1至权利要求3中任一项的钌配合物，其中a+b+c+d+e+f=0。
9.根据权利要求1至权利要求8中任一项的钌配合物，其中S为选自酰胺、N-杂环、酮、醇、酯、芳族溶剂、氯化烷烃、甲酸、二甲亚砜和乙腈的溶剂配体。
10.根据权利要求1至权利要求9中任一项的钌配合物，其中式(Ia)的配合物为固体且进一步包含共结晶溶剂。
11.根据权利要求1至权利要求10中任一项的式(Ia)的钌配合物的制备方法，包括以下步骤: (a) 使聚合物[RuHal2(CO)2Jn^ [Ru Hal2 (CO) 3]2在溶剂S中与式(2)的对位环芳配体反应以形成式(Ia)的配合物；或 (b)在溶剂S中加热式(Ib)的配合物以形成式(Ia)的配合物；或 (c)使[Ru(芳烃)Hal2]2在溶剂S中与式⑵的对位环芳配体反应以形成式(Ia)的配合物，其中使至少部分的溶剂S脱羰基化以形成CO。
12.根据权利要求1至权利要求9中任一项的式(Ib)的钌配合物的制备方法，包括步骤:使聚合物[Ru (Hal)2CO (H2O) ]?在包含至少一种醇和氯化烷烃的溶剂混合物中与式(2)的对位环芳配体反应以形成式(Ib)的配合物。
13.根据权利要求1至权利要求9中任一项的式(Ic)的钌配合物的制备方法，包括以下步骤: (a)使[Ru(芳烃)Hal2] 2在溶剂S中与式⑵的对位环芳配体反应；和 (b)使步骤(a)的产物在溶剂S中与式(Ia)的钌配合物反应以形成式(Ic)的钌配合物。
14.根据权利要求1至权利要求9中任一项的式(Id)的钌配合物的制备方法，包括步骤:使聚合物[Ru (Hal)2 (CO)2]n在溶剂S中与式⑵的对位环芳配体反应以形成式(Id)的配合物。
15.式(la)、(lb)、(Ic)或(Id)的钌配合物在异构化、加氢、转移加氢、加氢甲酰基化或羰基化反应中的用途。
【文档编号】B01J31/20GK103492400SQ201280020014
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年3月17日
【发明者】D·M·格兰杰, H·G·尼登, S·J·罗斯布莱德 申请人:庄信万丰股份有限公司