一种钛硅分子筛的再生方法
【专利摘要】一种钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。
【专利说明】一种钛硅分子筛的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛硅分子筛的再生方法。
【背景技术】
[0002]钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结 构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
[0003]其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后钛硅分子筛的催化性能会变差，出现失活现象。导致失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。
[0004]EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反应过程中，钛硅分子筛很容易失活，该方法提出了两种再生过程，一种是采用550°C高温焙烧，另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤，两种再生过程各有不足之处。第一种再生在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着进行冷却，需消耗大量能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
[0005]USP5620935 (CNl 145279A)公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方法采用过氧化氢溶液浓度I~45wt%、洗涤温度40~120°C的再生条件，优选再生温度100°C以上时，可以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但存在的主要问题是，高温下过氧化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低，同时，该方法同样需消耗大量能量。
[0006]USP6878836B2公开了采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以100°C以上的温度对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。该方法通过提高反应温度而保持反应压力不变，可得到恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。
[0007]CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH≤3的酸性溶剂中处理失活催化剂，然后干燥和焙烧。所述的酸性溶液为无机酸与与过氧化氢的混合液，混合液中过氧化氢的浓度O~10wt%。
[0008]CN101602011A公开了一种T1-MWff分子筛的再生方法，是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛娃分子筛。
[0009]CN101455981A公开了一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于此方法包括将失活的含钛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然后采用高温水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。
[0010]CN1302693A公开了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，是将失活催化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理的方法。
[0011]CN101237928A公开了一种使含钛分子筛催化剂再生的方法，通过使用包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶剂进行简单处理而使用于烯烃环氧化的含钛分子筛催化剂再生。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种不同于现有技术的钛硅分子筛的再生方法，节约能耗及成本，且大大减少再生过程对环境的污染。
[0013]本发明提供的钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。
[0014]本发明提供的再生方法，钛硅分子筛的相对结晶度和微孔比表面积也得到恢复，活性及活性稳定性较好；其中的二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等在优选情况下经过简单分离后可以回用多次，大大减少再生过程对环境的污染。
【具体实施方式】
[0015]本发明提供的钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤，其中所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点温度。
[0016]本发明提供的再生方法中，所说的失活的钛硅分子筛，可以是失活的钛硅分子筛原粉，也可以是失活的以钛硅分子筛为活性组元、辅以基质和粘结剂成型得到的催化剂。钛硅分子筛在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以钛硅分子筛TS-1为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3:1和80°C的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环，循环利用多次后苯酚转化率下降(如循环利用5次后从25%下降到12%以下)，此时，可以认为此时该钛硅分子筛TS-1已经不能提供足够的催化活性，处于失活的状态。这里的失活钛硅分子筛催化剂可以来源于工业失活剂或者在实验室中进行氧化反应后的失活催化剂。
[0017]本发明提供的再生方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化反应中经一段时间运转后出现失活现象(如转化率或选择性下降超过2%)的钛硅分子筛催化剂。特别是在现有常规器内技术处理手段效果不理想的情况下，如经过溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本发明提供的方法可以得到比较满意的活性恢复效果。
[0018]本发明提供的再生方法中，所说的失活的钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti_Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如T1-MCM-41、Ti_SBA_15)、MOR结构的钛硅分子筛(如T1-M0R)、TUN结构的钛硅分子筛(如T1-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如T1-ZSM-48)中的至少一种。优选情况下，所述失活钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述失活钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5?300nm。
[0019]本发明提供的再生方法中，所说的将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触。所说的接触，是在低于所说的化合物的沸点下进行的，随着不同化合物而有所区别，这为本领域技术人员所熟知。如标准压力下，二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺的沸点分别为189 °C、285 °C、202 °C、153 °C和96 °C。从降低能耗等角度综合考虑，其进一步优选的接触条件为接触温度室温?96°C，压力0.001?1.0MPa0上述化合物与失活钛硅分子筛的比例没有严格限制，只要能实现本发明即可。从操作的便利性和节省原料等角度考虑，上述化合物与失活钛硅分子筛的质量比优选为0.5?100:1，进一步优选为2?50:1。
[0020]本发明提供的再生方法中，所说的碱性溶液可以是有机碱性溶液，也可以是无机碱性溶液，其中所说的无机碱溶液可选自由氨水、碱金属和或碱土金属、或碱性盐形成的溶液，无机碱的实例可以为但不局限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾等，优选氨水；所说的有机碱的实例可以为但不限于四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，多种的情况例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明，而且对于上述混合的比例也没有特殊要求，只要能实现本发明即可。所说的碱性溶液进一步优选为有机碱性溶液。所说的碱性溶液其pH值优选8?14。
[0021]本发明提供的再生方法中，所说的接触后的产物与碱性溶液混合处理，其条件是在温度为20?100°C和压力为0.0?3.0MPa下，利用碱性溶液冲洗0.5?72h。
[0022]本发明提供的再生方法中，经与碱性溶液混合处理后，钛硅分子筛产品根据需要还可以进行进一步的活化过程，如在100?300°C之间干燥和吹扫0.1?10h，且均在氮气或空气气氛中进行。
[0023]本发明提供的再生方法中，发明人还意外地发现，将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触的过程中，同时引入与上述物质的质量比为0.0001?0.1:1的氨时，可以节省再生时间，进一步提高再生的效果，且使得所说的化合物在接触后经分离可循环反复多次使用。因此，本发明的更优选的实施方式为将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，同时引入与上述化合物的质量比为(0.0OOl?0.1):1的氨，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理并进一步活化。其中，所说的活化是在100?300°C干燥和吹扫0.1?10h，且均在氮气或空气气氛中进行。所说的引入的氨可以液氨的形式引入，也可以水溶液形式引入，还可以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如I?36wt%。
[0024]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0025]对比例和实施例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
[0026]对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛TS-1是按照文献“Zeolites，1992，Vol.12:943?950”中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5wt%。所用的空心钛硅分子筛HTS是按照CN1132699C中公开的方法制备的，经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15?180nm ;该钛硅分子筛样品在25°C，PA3tl = 0.10，吸附时间为Ih的条件下测得的苯吸附量为78mg/g，其氧化钛含量为2.5wt%。
[0027]在对比例和实施例中，相对结晶度是以所得样品及标样各自X射线衍射(XRD)的2 Θ角在22.5?25.0°之间的五个衍射峰(特征衍射峰)的峰高之和的比值来表示的，此处的标样(其结晶度定为100%)为按照“Zeolites，1992，Vol.12:943?950”制备的TS-1分子筛即对比例I得到的样品。
[0028]对比例I
[0029]本对比例为按“Zeolites，1992, Vol.12:943?950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。
[0030]将22.5g正娃酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵混合,并加入59.8g蒸懼水,混合均匀后于常压及60°C下水解1.0h，接着在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1g钛酸四丁酯与5.0g无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75°C下搅拌3h，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170°C的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110°C干燥lh，再于550°C温度下焙烧3h，得TS-1分子筛。
[0031]对比例2
[0032]本对比例说明在苯酚羟基化反应中失活的钛硅分子筛采用焙烧再生的过程。
[0033]对比例I制备的TS-1样品在苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3:1以丙酮为溶剂，80°C下反应4h后，将催化剂从反应体系中分离，干燥，再用于下一轮反应，如此循环5次后活性降低为原来的50%左右，分离出催化剂，干燥后记为SH-1。将催化剂分离，干燥，然后经过550°C焙烧3h，得到焙烧再生样品，记为BS-1。
[0034]对比例3
[0035]本对比例说明在环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛采用焙烧再生的过程。
[0036]取TS-1分子筛TS-1置于IOOmL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7mL/h的速度加入水和30wt%的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10:9)，以10.5mL/h的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1:2.5)，以5.7mL/h的速度加入25wt%氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80°C，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，环己酮转化率由初始的95%下降到50%后，分离出催化剂，干燥后记为SH-2。SH-2样品用焙烧再生方式再生，即将样品SH-2在570°C下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-2。
[0037]对比例4
[0038]本对比例说明在环己酮氨肟化反应中失活的钛硅分子筛按照CN1461671A方法的再生过程。
[0039]将SH-2按照CN1461671A实施例1描述的方法处理分子筛，样品记为BS-3。具体处理过程如下:将9克SH-2样品与180克5%稀硝酸混合，与85°C搅拌2小时，过滤，固体用去尚子水反复冲洗，120°C干燥后，与560°C焙烧6小时,获得再生钛娃催化剂BS-3。
[0040]对比例5
[0041]本对比例说明丙烯环氧化反应失活的钛硅分子筛用焙烧方法再生的过程。
[0042]取空心钛硅分子筛HTS置于IOOmL带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以50mL/h的速度加入甲醇和30wt%的过氧化氢的混合物(甲醇与过氧化氢的质量比为10:1)，以10mL/h的速度加入丙烯，上述物料流为同时加入，并以相应的速度连续出料，反应温度维持在40°C，压力维持在2MPa，反应稳定后每隔12h对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，过氧化氢转化率由初始的95%下降到80%后，分离出催化剂，干燥后记为SH-3。SH-3样品用焙烧再生方式再生，即将样品SH-3在570°C下于空气气氛中焙烧4h，得焙烧再生样品，样品记为BS-4。
[0043]对比例6
[0044]本对比例说明在丙烯环氧化反应中失活的钛硅分子筛按照CN1461671A方法的再生过程。
[0045]将SH-3按照CN1461671A实施例1描述的方法处理分子筛，样品记为BS-5。具体处理过程如下:将9克SH-3样品与180克5%稀硝酸混合，与85°C搅拌2小时，过滤，固体用去尚子水反复冲洗，120°C干燥后，与560°C焙烧6小时,获得再生钛娃催化剂BS-5。
[0046]实施例1
[0047]在常压90°C条件下，将二甲亚砜与对比例4的失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触5.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:10，取出后在常压90°C条件下，利用PH为10的氨水溶液冲洗0.5h，得到处理后的分子筛A。
[0048]实施例2
[0049]在常压80°C下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触7.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:5。然后将分子筛在常压80°C条件下，利用PH为10的氨水溶液冲洗0.lh，得到处理后的分子筛B。
[0050]实施例3
[0051]在常压90°C条件下，将二甲亚砜与对比例4的失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触
5.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:10，取出后在常压90°C条件下，利用PH为10的氨水溶液冲洗0.5h，接着取出分子筛后在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛C。[0052]实施例4
[0053]在常压80°C条件下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触
7.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:5。然后将分子筛在常压80°C条件下，利用PH为10的氨水溶液冲洗0.1h,接着将分子筛在空气气氛中150°C干燥5h，得到处理后的分子筛D。
[0054]实施例5
[0055]在常压90°C条件下，将二甲亚砜与对比例4的失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:10，同时引入与二甲基亚砜的质量比为
0.01:1的液氨，接触2.5h后取出分子筛并在常压90°C条件下，利用pH为10的氨水溶液冲洗0.5h，接着将分子筛在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛E。
[0056]实施例6
[0057]在常压80°C条件下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:5，同时引入与二甲基亚砜的质量比为
0.01:1的液氨，接触1.5h后取出在常压80°C条件下，利用pH为10的氨水溶液冲洗0.1h,接着将分子筛在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛F。
[0058]对比例7
[0059]按照实施例3的方法处理失活钛硅分子筛，省去其中氨水冲洗的步骤。即在常压90°C条件下，将二甲亚砜与对比例4的失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触5.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:10，然后将分子筛在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛DB-1。
[0060]对比例8
[0061]按照实施例4的方法处理失活钛硅分子筛，省去其中氨水冲洗的步骤。即在常压80°C条件下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触7.5h，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:5。然后将分子筛在空气气氛中150°C干燥5h，得到处理后的分子筛DB-2。
[0062]对比例9
[0063]按照实施例5的方法处理失活钛硅分子筛，省去其中氨水冲洗的步骤。即在常压90°C条件下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:10，同时引入与二甲基亚砜的质量比为0.01:1的液氨，接触
2.5h后取出并将分子筛在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛DB-3。
[0064]对比例10
[0065]按照实施例6的方法处理失活钛硅分子筛，省去其中氨水冲洗的步骤。即在常压80°C条件下，将二甲亚砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触，其中失活钛硅分子筛与二甲亚砜的重量比为1:5，同时引入与二甲基亚砜的质量比为0.01:1的液氨，接触
1.5h后取出并将分子筛在空气气氛中150°C干燥2h，得到处理后的分子筛DB-4。
[0066]实施例7
[0067]在50°C和0.05MPa条件下，将环丁砜与对比例5的失活钛硅分子筛(SH_3)混合接触5h，其中失活钛硅分子筛与环丁砜的重量比为1:2，取出后在常压70°C条件下，利用pH为12的正丁胺溶液冲洗0.5h，接着取出分子筛后在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛G。
[0068]实施例8
[0069]在常压6(TC条件下，将N-甲基吡咯烷酮与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触15h，其中失活钛硅分子筛与N-甲基吡咯烷酮的重量比为1:25。然后将分子筛在常压80°C条件下，利用pH为11的二乙醇胺溶液冲洗6h，接着将分子筛在空气气氛中150°C干燥5h，得到处理后的分子筛H。
[0070]实施例9
[0071]在常压90°C条件下，将N，N-二甲基甲酰胺与对比例4的失活钛硅分子筛(SH-2)混合接触，其中失活钛硅分子筛与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为1:15，同时引入与二甲基亚砜的质量比为0.005:1的液氨,接触2.5h后取出分子筛并在常压90°C下,利用pH为13的己二胺和四丙基氢氧化铵的混合溶液冲洗0.5h，接着将分子筛在空气气氛中200°C干燥3h，得到处理后的分子筛I。
[0072]实施例10
[0073]在常压80°C条件下，将N，N- 二甲基乙酰胺与对比例5的失活钛硅分子筛(SH-3)混合接触，其中失活钛硅分子筛与N，N-二甲基乙酰胺的重量比为1:50，同时引入与二甲基亚砜的质量比为0.05:1的液氨，接触1.5h后取出在常压80°C条件下，利用pH为12的四丙基氢氧化铵溶液冲洗0.lh，接着将分子筛在空气气氛中120°C干燥3h，得到处理后的分子筛J。
[0074]实施例11
[0075]按照实施例7的方法处理失活钛硅分子筛，不同的是失活钛硅分子筛与环丁砜的重量比为1:1，得到处理后的分子筛K。
[0076]实施例12
[0077]按照实施例7的方法处理失活钛硅分子筛，不同的是失活钛硅分子筛与环丁砜的重量比为1:55，得到处理后的分子筛L。
[0078]测试例
[0079]本测试例说明本发明方法再生的分子筛A~L和对比例方法的分子筛TS-1、HTS、SH-1~SH-3、BS-1~BS-5、DB-1~DB-4用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
[0080]按照分子筛:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80°C，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢=1:0.39的重量比加入浓度为30wt%的过氧化氢，在此温度下反应4h，所得产物在6890N型气相色谱仪上测定苯酚转化率，结果见表1。
[0081]
【权利要求】
1.一种钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWff结构的钛硅分子筛、二维六方结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和T1-ZSM-48中的至少一种。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活的钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛娃分子筛和BEA结构的钛娃分子筛中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活的钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5~300nm。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，其温度低于所说的化合物的沸点。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的化合物与所说的失活钛硅分子筛的质量比为.0.5 ~100:1。
7.按照权利要求1~4、6之一的方法，其中，所说的失活的钛硅分子筛来自烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正 丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺溶液中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中所说的碱性溶液，pH值8~14。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理，其条件是在温度20~96°C和压力0.0~3.0MPa下混合处理0.5~72h。
11.按照权利要求1~10之一的方法，其特征在于，经与碱性溶液混合处理后有进一步的活化过程，所说的活化过程是在100~300°C干燥和吹扫0.1~10h，且均在氮气或空气气氛中进行。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的接触，同时引入氨，氨与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种物质的质量比为(0.0001 ~0.1):lo
13.—种钛硅分子筛的再生方法，其特征在于包括将失活的钛硅分子筛与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的至少一种化合物接触，同时引入与上述化合物的质量比为(0.0001~0.1):1的氨，然后将接触后的产物与一种碱性溶液混合处理并进一步活化的步骤。
14.按照权利要求13的方法，其中，所说的活化的步骤是在100~300°C干燥和吹扫.0.1~10h，且均在氮气或空气气氛中进行。
【文档编号】B01J29/90GK104014365SQ201310063152
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2013年2月28日
【发明者】林民, 史春风, 舒兴田, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院