专利名称：一种稀土金属有机化合物、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属有机化合物制备领域，具体涉及一种稀土金属有机化合物及其制备和应用。
背景技术：
不对称合成是获得光学纯化合物的一种基本方法，不对称合成方法包括底物诱导的不对称合成和催化剂诱导的不对称合成，而最具吸引力的就是手性催化剂诱导的不对称合成，已成为有机合成化学研究领域的热点。其中，具有Cl对称性的手性二胺席夫碱金属配合物，例如(IR，2R)-N, N-3, 5-双取代水杨醛-1，2-环己二胺及其衍生物的合成及其在不对称催化领域的研究异常活跃，这类手性席夫碱金属配合物被称为Salen型、Salan型和Salalen型催化剂(参见:Ziegler J.E., Du G., Fanwick P.E., AbuQmar Μ.M.1norg.Chem., 2009, 48，23，11290)。Salen和Salan型金属配合物已被广泛用于催化聚合和有机反应，包括有机不对称催化合成，涉及包括不对称氢化、不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称硅氰化和不对称氢氰化等重要反应(参见:Sait0.B.，Katsuk.T.Angew.Chem., Int.Ed., 2005, 44,4600 ；Yang.H.ff., Wang.H.S., Zhu.C.J.J.0rg.Chem., 2007，72，26，10029)。近年来，具有一半Salan结构,一半Salen结构的Salalen型配体引起了研究者的关注。Salalen型配体集刚性与柔性桥于一体，相应的金属配合物表现出与Salan、Salen类配合物不同的催化性能，并且其空间位阻和电荷效应很容易通过水杨醛与酚上的取代基改变而进行调控，可以很好地进行修饰。因此Salalen型金属配合物的合成及其催化性能研究引起人们广泛的兴趣。目前此类金属配合物的研究主要集中在Al (III)，Cr(III)和一些四价过渡金属化合物的合成及其催化性能方面。2005年,Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的Salalen型配体,通过与一氯二乙基铝交换合成了光学纯的(Salalen)Al-Cl配合物，发现它们可以催化醛的氢膦化反应，具有很好的不对称选择性；2007年,Tsutomu Katsuki等人发现上述的(Salalen)Al-Cl配合物也可以催化醒亚胺的不对称氢膦化反应，ee值最高可达96% ；2011年，Tsutomu Katsuki等人发现(Salalen)Al-Cl还可以高活性、高选择性地催化硫醚、硫缩醛的不对称环氧化反应，ee 值最高可达 98%。(参见:Saito B.； Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2005,44, 4600 ；Saito, B.； Egami, H.；Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1978 ；Fujisaki J.; Matsumoto K.; Matsumoto, K.; Katsuki, T.J.Am.Chem.Soc., 2011,133，56)。2011年，Jones所在的课题组利用三甲基铝与Salalen型配体的交换反应，合成了(Salalen)Al-Me配合物,发现它们可以催化外消旋丙交酯的聚合(参见:Whitelaw, E.L.；Loraine, G.；Mahon M.F.；Jones, M.D.；Dalton Trans., 2011, 40, 11469)。2009年，Kyoko Nozaki等人合成了一系列手性与非手性的Salalen型配体,通过与CrCl2反应，然后再氧化的方法，合成了(Salalen)Cr-Cl配合物，发现在季铵盐存在的条件下它们可以高效地催化环氧环己烷与二氧化碳的共聚反应(参见:Nakano，K.；Nakamura, M.；Nozaki, K.Macromolecules, 2009, 42, 6972.)。2007年,Albrecht Berkessel所在的课题组报道了一类手性与非手性的Salalen型配体与四异丙氧基钛组成的催化体系在双氧水存在下可以催化烯烃的环氧化反应，收率和选择性都很好，ee值最高可达98%(参见:Berkessel, A.； Brandenburg, Μ.；Leitterstorf, Ε.； Frey J.； Schfera, M.； Adv.Synth.Catal.2007, 349, 2385)。2009年，Tsutomu Katsuki等人合成了光学纯的双核(Salalen)T1-O配合物，发现它们可以催化非活化烯烃即脂肪族烯烃的不对称环氧化反应，ee值最高可达97% ;随后，他们又发现此类配合物也可以催化顺式烯基硅烷的不对称环氧化反应，同样具有很高的选择性。(参见:Sawada, Y.; Matsumoto K.; Katsuki, T.Angew.Chem.1nt.Ed.2007,46, 4559 ；Matsumoto, K.; Kubo, T.; Katsuki, T.Chem.Eur.J., 2009, 15, 6573)。2011年，Moshe Kol所在的课题组利用芳环上不同取代基的N-甲基乙二胺桥连的Salalen配体与TiCl4的交换反应合成了(Salalen)TiCl2,在助催化剂存在下，它们可以催化1-己烯和丙烯的聚合，得到全同度很高的聚烯烃(参见:PreSS，K.；Cohen, A.；Goldberg, 1.；Venditto, V.；Mazzeo M.；Kol, M.； Angew.Chem., 2011, 123, 3591)。2010年，Matthew D.Jones所在的课题组通过Salalen配体与T1、Zr、Hf的异丙氧基化合物的交换反应，合成了相应的Salalen型金属二异丙氧基配合物，发现它们可以催化外消旋丙交酯的立体 选择性聚合(参见:Whitelaw, E.L.；Jones M.D.；Mahon, Μ.F.1norg.Chem., 2010, 49, 7176)。另一方面，处在元素周期表的第III族的稀土金属元素具有独特的电子结构，使其不仅在光、电、磁等方面具有独特的性质，而且具有丰富的电子能级和长寿命的激发态，无论在配位化学还是在金属有机化学以及均相反应中都显示出了很多独特的性质，特别是稀土金属有机配合物的化学转化可以催化多种有机反应、催化烯烃聚合、催化极性单体聚合；稀土金属有机配合物在有机合成中作为Lewis酸催化剂，可以发展绿色化学。但是，现有技术中，未见以Salalen为配体的稀土金属有机化合物的报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种以Salalen为配体的稀土金属有机化合物及其制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:一种式I所示的稀土金属有机化合物:
权利要求
1.一种式I所不的稀土金属有机化合物:
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述稀土金属为钕、钐、镱或者钇。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述芳基为2，6-二(叔丁基)一 4 一甲基苯基，2，6- 二(叔丁基)苯基，2，6- 二(异丙基)苯基，2，6- 二(甲基)苯基，苯基，对甲基苯基，苄基，对甲氧基苯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于:所述烷基为甲基，乙基，异丙基，三氟乙基中的一种。
5.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)合成式II所示的配体:将胺化合物与3，5-二烷基水杨醛在甲醇中缩合反应，反应完毕后再与2，4- 二烷基苯酚、多聚甲醛在甲醇中于65 75°C回流10 12小时，有大量亮黄色固体析出，抽滤，滤饼用冷的甲醇洗涤，抽干，得到黄色的固体即可； 所述胺化合物为N-甲基乙二胺或者N-苯基乙二胺；按摩尔比，胺化合物:3，5- 二烷基水杨醛:2，4-二烷基苯酚:多聚甲醛=1: I: I: 1.5；
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中稀土金属为钕、钐、镱或者钇；醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚或乙二醇二甲醚中的一种；所述步骤(3)中烃类溶剂选自 甲苯或己烷中的一种。
7.权利要求1所述稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的应用。
8.权利要求1所述稀土金属有机化合物作为单组分催化剂催化醛或者酮和亚磷酸酯进行酯化反应的方法，包括以下步骤: (1)在无水无氧、惰性气体保护下，将上述稀土金属有机化合物溶于溶剂中，搅拌下加入亚磷酸酯，或者直接将上述稀土金属有机化合物加入亚磷酸酯中；再加入芳醛或者芳酮，于10 70°C反应5 10分钟； (2)用水终止反应，然后用乙酸乙酯萃取，分离得到产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中溶剂选自己烷、甲苯、苯、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中芳醛或者芳酮与催化剂的摩尔比为200 2000: I。
全文摘要
本发明公开了一种稀土金属有机化合物及其制备方法和应用，所述稀土金属有机化合物由下列化学通式表达[(Salalen)Ln(OR)]2，式中，其中，Ln为稀土金属；R为芳基或者烷基；R1和R2分别选自H、CH3、But、CPhMe2中的一种；R3选自CH3或者Ph。本发明的Salalen型稀土金属有机化合物合成简单，分离提纯方便，结构明确，且收率高；其作为催化剂催化醛或者酮与亚磷酸酯反应的活性高，底物普适性宽。
文档编号B01J31/22GK103159791SQ201310112669
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者姚英明, 聂昆 申请人:苏州大学