专利名称：合成α,β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系及制备和应用的制作方法
合成α, β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系及制备和应用技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种合成α，β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系及制备和应用。
背景技术：
具有R1HC=CHCooR2 (R1^R2 = H或烷烃基)结构的α，β -不饱和羧酸或酯，尤其是丙烯酸或其酯和甲基丙烯酸或其酯，是非常重要的有机化工原料，其聚合物广泛用于涂料、建材、纺织品、粘合剂、造纸、皮革加工以及塑料改性行业。目前，工业上α，β-不饱和羧酸或酯的生产主要采取石油路径。例如，丙烯酸主要采用丙烯氧化法，甲基丙烯酸主要采用异丁醛氧化法和丙酮一氢氰酸法。随着石油资源的不断消耗以及价格的不断攀升，α，β-不饱和羧酸或酯生产成本压力随之增加。因而，以煤化工为原料，寻求合成α，β-不饱和羧酸或酯的方法，可减少人们对石油的依赖，对促进人类社会的可持续发展有着深远意义。
众所周知，醋酸或其酯、丙酸或其酯等链烷基酸或酯或与甲醛均可通过煤化工中的合成气为源头制得。这些链烷基酸或酯与甲醛可通过羟醛缩合反应制得大于一个碳的α，β_不饱和羧酸或酯，该类型反应通常在催化剂作用下发生，所用催化剂类型为酸碱催化齐Li。IHiS Ai {Catalysis; The Royal Society of Chemistry, Athenaeum: London.1996，12: 152 - 198.] 1996年提出的、酸碱催化剂作用下的反应机理，链烷基酸或酯与甲醛催化反应生成α，不饱和羧酸或酯的过程如下: 1.链烷基酸或酯的活化 R1CH2COOR2 + B = R1C-HCOOR2 + HB (B = 0_ 或 OH, R”R2 = H+或烷烃基) 催化剂碱性位可以夺取酸或酯上的α-Η，形成α-C负离子。
2.甲醛的活化 H2CO + H+ = H2C+OH 经催化剂酸性位活化后，甲醛中的C带正电荷。
3.缩合反应 HO HHO H I, IH2C^ + CHCOOR~^n2C-1CHCOOR^ H2OCHCOOR +H2O 一分子活化后的酸或酯与一分子活化后的醛缩合，发生C-C键的连接，形成一分子β-羟基化中间产物，紧接着加热状态下发生脱水反应，最终形成α，β不饱和酸或酯。由此可知，合适的酸碱强度以及合理的酸碱活性位的位置分布是合成高活性和高选择性催化剂的关键。
目前，现有技术公开了适用于合成α，β不饱和羧酸或酯的催化剂。但是催化剂的催化性能表现为或者转换率高，但选择性低，或者选择性高，但转化率低。发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于合成α，β_不饱和羧酸或α, β_不饱和羧酸酯的催化剂体系，包括催化活性组分，所述催化活性组分的化学通式为: MaBbPcSbdOx, 其中，M 为 K、Cs、Mg、Ba、Sr、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一种或两种以上任意组合； 其中，a、b、c、d和X均为摩尔比例； a的取值范围为0.1 5.0; b的取值范围为O I ; c的取值范围为O I ; d的取值范围为O I ; b、c和d中最多有一项取O; X为满足正价元素化合价所需的氧原子摩尔比例。
优选地，所述催化活性组分中a的取值范围为0.6 1.4 ;b的取值范围为0.2 0.5 ；c的取值范围为0.2 0.5 ;d的取值范围为0.2 0.5。
优选地，M为K，Th和Fe的组合，或K，Th和Cu的组合。
优选地，所述催化剂体系还包括载体，其中所述载体在所述催化剂体系中的重量百分比为40 99%。
优选地，所述的催化剂体系还包括酸性改性剂，该酸性改性剂为气体酸性改性剂BF3, BF3吸附于催化剂体系以增强表面酸性，提高活性。
优选地，所述催化剂体系还包括载体，其中所述载体在所述催化剂体系中的重量百分比为40 99%。
优选地，所述载体为硅胶、晶形或无定形二氧化硅、硅藻土、晶形或无定形氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化钛或粘土。
本发明提供上述催化剂体系的制备方法，步骤如下: (a)取含硼的前驱化合物、含磷的前驱化合物和含锑的前驱化合物中的至少两种溶于水中，加入载体及表面活性剂，其中，硼的前驱化合物、磷的前驱化合物和锑的前驱化合物的总重量与表面活性剂的重 量比为0.1 10:1 ; (b)取金属M的水溶性化合物，溶于水中，加入步骤(a)所得的混合物体系中，搅拌； (c)将最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙烧，即得。
本发明还提供一种上述催化剂体系的制备方法，其特征在于， (a)取含硼的前驱化合物、含磷的前驱化合物和含锑的前驱化合物中的至少两种溶于水中，加入载体及表面活性剂，硼的前驱化合物、磷的前驱化合物和锑的前驱化合物的总重量与表面活性剂的重量比为0.1 10:1 ; (b)取金属M的水溶性化合物，溶于水中，加入步骤(a)所得的混合物体系中，搅拌； (c)将最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙烧； (d)将步骤(c)所得固体吸附BF3，即得。
作为优选技术方案，步骤(d)为:将步骤(C)所得固体装入反应器，加热至300°C 500 °C，通入 BF3、BF3.CH3OH 或 BF3.2CH3C00H 的乙酸溶液。
优选地，步骤(d)中BF3、BF3.CH3OH或BF3.2CH3C00H的乙酸溶液浓度在lwt% 30wt%之间，优选10wt% 20wt%,通入量与步骤(c)所得固体的填充体积成正比，其中BF3的醋酸溶液与催化剂的体积比介于0.005 0.5。
作为另一优选技术方案，步骤(d)为:将步骤(C)所得固体浸入BF3、BF3.CH3OH或BF3.2CH3C00H的乙酸溶液以吸附BF3，干燥，即得。
优选地，所述含硼的前驱化合物为H3B03、BPO4或B2O3,含磷的前驱化合物为Η3Ρ04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、P2O5 或 BPO4,含锑的前驱化合物为 Sb2O3。
所述金属M的水溶 性化合物可为水溶性的金属M的碱、金属M的硝酸盐、金属M的有机盐、含金属M的有机配合物、含金属M的铵盐和含金属M的酸等。
优选地，所述表面活性剂为聚乙二醇、吐温或十六烷基三甲基溴化铵。
上述催化剂体系的应用:所述催化剂体系装入反应器，200 400°C温度下，烷基羧酸或烷基羧酸酯与甲醛连续进料，同时加入反应惰性气体稀释，催化反应压力0.05Mp 5Mp，持续5 20小时。
优选地，烷基羧酸或酯与甲醛摩尔比0.1 20:1，以IOOtT1 ΙδΟΟΙΓ1的体积空速进入固定床反应器，反应物中可加入氮气、氦气、氩气或二氧化碳气体稀释性气体，稀释气体与反应物的摩尔比在0.5 6:1之间。
本发明能够达到以下技术效果: 1、本发明的催化活性组分结合了硼酸盐、磷酸盐或锑酸盐各自的优势，对催化活性组分进行进一步的改性，以进一步提高催化剂体系的活性和稳定性。2、K、Cs、Mg、Ba、Sr、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th 或 U 的金属组合能够调变催化剂的酸碱度以及酸碱活性位的分布，从而提高催化活性组分的活性。
3、在催化剂体系中加入选自硅胶、晶形或无定形二氧化硅、晶形或无定形氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化钛及粘土中的一种或多种载体，以提高催化剂的表面积。
4、BF3引入催化剂体系可增强催化剂体系表面的酸性，经过BF3酸性增强处理后，催化剂体系活性得到明显提高。
5、将选自聚乙二醇、吐温、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种表面活性剂，弓丨入反应体系，改善催化剂在载体表面的分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1 催化剂体系的制备:将 3.0g B203、5.7g (NH4)2HPO4U2.5g Sb2O3 与 350mL 50°C蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及130g SiO2载体，将250mL溶有14.6g Ti (OC4H9) 4、5.0gNH4VO3^ 18.7g Ce (NO3)3.6H20的水溶液加入上述溶液，85°C下回流、搅拌14小时。所得混合物在敞口容器中搅拌，70°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于120°C下烘干5h，得到粉末状样品，最后，将粉末状样品于500°C焙烧3h。
实施例2 催化剂体系的制备:将 2.1g B2O3>4.6g 85% 的 H3PO4U4.6g Sb2O3 与 300mL 90°C蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2载体，将200mL溶有8.0g KNO3>5.3 gTa(OH)5、7.0g NH4VO3的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中搅拌，70°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于100°C下烘干5h，得到粉末状样品，最后，将粉末状样品于550°C焙烧2h。
实施例3 催化剂体系的制备:将 1.4g B2O3U0.5g 85% 的(NH4)2HPO4Ul.7g Sb2O3 与 400mL 65°C蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2载体，将200mL溶有15.6g CsNO3>26.0g La(NO3)3.6Η20、24.2g Fe (NO3) 3.9H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中搅拌，80°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于115°C下烘干4h，得到粉末状样品；最后，将粉末状样品于600°C焙烧3h。
实施例4 催化剂体系的制备:将 3.5g B203、4.6g 85% 的 Η3Ρ04、8.8g Sb2O3 与 350mL 80°C蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及120g Si02载体，将150mL溶有15.6g CsNO3>40 gCr(NO3)3.9H20、17.2g Zr(NO3)3.5H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中搅拌，65°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于130°C下烘干2h，得到粉末状样品；最后，将粉末状样品于450°C焙烧8h。
实施例5 催化剂体系的制备:将 2.1g B2O3Ul.5g 85% 的 H3PO4、5.8g Sb2O3 与 200mL 85。。蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及120g 5丨02载体，将3501^溶有6.(^ KNO3>72.7gFe (NO3)3.9Η20、23.5g Th(NO3)3.4H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中搅拌，55°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于140°C下烘干2h，得到粉末状样品；最后，将粉末状样品于400°C焙烧12h。
实施例6 催化剂体系的制备:将 1.4g B2O3Ul.5g 85% 的 Η3Ρ04、8.8g Sb2O3 与 500mL 65°C蒸馏水混合，搅拌，加入30g聚乙二醇400及120g SiO2载体，将250mL溶有6.0g KNO3>24.2gCu(NO3)3.3H20、35.3g Th(NO3)3.4H20的水溶液加入上述溶液。所得混合物在敞口容器中搅拌，85°C下缓慢蒸发，除去大部分水，然后将产物移入烘箱中，于65°C下烘干15h，得到粉末状样品；最后，将粉末状样品于550°C焙烧4h。
催 化剂体系性能评价:将上述催化剂体系压片、破碎、筛分，收集20 40目的催化剂体系颗粒10g，装入常压微型固定床反应器(12mm*50mm)。300°C下，反应物丙酸、三聚甲醛按一定摩尔比、体积空速eootr1连续进料，同时加入稀释性气体氩气，催化反应压力0.5Mp、持续时间5小时。反应所得产物成分用气相色谱仪进行分析，实施例Γ6性能评价结果列于表I。
表I
权利要求
1.一种用于合成α，β_不饱和羧酸或酯的催化剂体系，包括催化活性组分，其特征在于，所述催化活性组分的化学通式为 MaBbPcSbdOx, 其中，M 为 K、Cs、Mg、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一种或两种以上任意组合； 其中，a、b、c、d和X均为摩尔比例； a的取值范围为O. 1 5. O; b的取值范围为O 1 ; c的取值范围为O 1 ; d的取值范围为O 1 ; b、c和d中最多有一项取O; X为满足正价元素化合价所需的氧原子摩尔比例。
2.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化活性组分中a的取值范围为O. 6 I. 4 ；b的取值范围为O. 2 O. 5 ;c的取值范围为O. 2 O. 5 ;d的取值范围为O.2 O. 5。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括载体，其中所述载体在所述催化剂体系中的重量百分比为40、9%。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，还包括酸性改性剂BF3。
5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系还包括载体，其中所述载体在所述催化剂体系中的重量百分比为40、9%。
6.根据权利要求3或5所述的催化剂体系，其特征在于，所述载体为硅胶、晶形或无定形二氧化硅、硅藻土、晶形或无定形氧化铝、沸石、碳化硅、二氧化钛或粘土。
7.权利要求3所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤如下 (a)取含硼的前驱化合物、含磷的前驱化合物和含锑的前驱化合物中的至少两种溶于水中，加入载体及表面活性剂，其中，硼的前驱化合物、磷的前驱化合物和锑的前驱化合物的总重量与表面活性剂的重量比为O. 1 10:1 ; (b)取金属M的水溶性化合物，溶于水中，加入步骤(a)所得的混合物体系中，搅拌； (c)将最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙烧，即得。
8.权利要求5所述的催化剂体系的制备方法，其特征在于，步骤如下 (a)取含硼的前驱化合物、含磷的前驱化合物和含锑的前驱化合物中的至少两种溶于水中，加入载体及表面活性剂，硼的前驱化合物、磷的前驱化合物和锑的前驱化合物的总重量与表面活性剂的重量比为O. I 10:1 ; (b)取金属M的水溶性化合物，溶于水中，加入步骤(a)所得的混合物体系中，搅拌； (c)将最后所得混合物干燥，在300°C 600°C下焙烧； (d)将步骤(c)所得固体吸附BF3，即得。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述含硼的前驱化合物为Η3Β03、BPO4或B2O3,含磷的前驱化合物为H3PO4、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、P2O5或BPO4,含锑的前驱化合物为Sb2O3。
10.权利要求Γ5任一项所述的催化剂体系的应用，其特征在于，所述催化剂体系装入反应器，200 400°C温度下，烷基羧酸或烷基羧酸酯与甲醛连续进料，同时加入反应惰性气体稀释， 催化反应压力O. 05Mp 5Mp，持续5 20小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于合成α，β-不饱和羧酸或酯的催化剂体系,包括催化活性组分,其化学通式为:MaBbPcSbdOx，M为K、Cs、Mg、Ba、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Ta、La、Ce、Pr、Th或U中的一种或两种以上任意组合；a、b、c、d和x均为摩尔比例；a的取值范围为0.1～5.0；b的取值范围为0～1；c的取值范围为0～1；d的取值范围为0～1；b、c和d中最多有一项取0；x为满足正价元素化合价所需的氧原子摩尔比例。本发明的催化活性组分结合了硼酸盐、磷酸盐或锑酸盐的优势，对催化活性组分进一步的改性，提高了催化剂体系的活性和稳定性。
文档编号B01J23/887GK103252247SQ20131011260
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者常怀春, 于富红, 崔丽凤, 化竞, 吴广强 申请人:山东华鲁恒升化工股份有限公司