一种高速选择性铯吸附树脂材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种铯吸附树脂材料，由含有环氧基团的高分子材料和含磷杂多酸盐的无机材料通过环氧基团开环反应后形成的有机—无机复合树脂材料，所述复合树脂材料的表面层主要为无机成分。本发明实现了在高分子基材表面导入离子吸附剂，使得铯吸附树脂材料粒径可达400微米，满足了工业中吸附柱充填使用的需；该铯吸附树脂材料具有高速吸附的特点，且吸附到树脂上的Cs很容易用淋洗液将其全部解析下来，处理过的吸附树脂可以再次吸附Cs，达到反复使用，具有良好的经济效益。
【专利说明】一种高速选择性铯吸附树脂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于铯吸附树脂材料的【技术领域】，特别涉及一种高速选择性铯吸附树脂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]铀基核燃料在裂变过程中会产生134Cs和137Cs等放射性核素，这些放射性Cs在衰变过程中会放出很强的Y射线，高放废液中的铯需要在核燃料循环处理中予以分离回收。一般来说这些放射性Cs不会出现在环境中，针对环境中出现的低放射性的铯的回收技术一直以来都没有得到重视。但是自从2011年3月日本福岛核电事故后，大量放射性Cs泄露到了环境中，对生体构成了严重威胁。被污染的水体环境中放射性Cs分离回收技术的开发受到了各国研究者的空前重视。因核电事故泄露到环境中的Cs不同于乏燃料中的Cs，浓度极小，放射活度低，但是所需处理量极大，需要快速处理。使用吸附剂的吸附处理技术是解决上述问题的有效途径之一，因此需开发一种针对Cs的高速选择性吸附材料。
[0003]磷钥酸铵(AMP)作为无机离子交换剂，对水中的Cs+离子有很好的吸附性和选择性，能对Cs+离子保持较高的离子交换容量，而对Na，K几乎没有交换作用，一直以来都是从Na含量高的后处理酸性裂变废液中分离和回收Cs+是引人注目的无机离子交换材料。但磷钥酸铵的缺点是其呈粉末状，粒度太小，无法在吸附柱中充填使用。为了解决这一问题，很多研究者将石棉、硅胶及有机聚合物作支持体改变其粒度(可参考文献
1.1MPROVED INORGANIC ION-EXCHANGERS I1.AMMONIUM M0LYBD0PH0SPHATE—SILICA GELSYSTEM.Journal of Radioanalytical.1.J.Dolezal, J.Steiskal, M.Tympl, and V.Kourin, Chemistry, 21, 381 (1974).;文献 2.Cation exchange properties of the ammoniumheteropolyacid salts.J.Van R.Smit, J.J.Jacobs, and ff.Robb, Journal of Inorganicand Nuclear Chemistry., 12, 95(1959).；文 献 3.A.Preparations of PAN-basedadsorbers for separation of cesium and cobalt from radioactive wastes.Nilchi, H.Atashi, A.H.Javid, R.Saber1., Applied Radiation and Isotopes.65, 482 (2007).)。但是在这些材料中磷钥酸铵分布于材料内部，影响吸附速度。
[0004]提高吸附速度的关键是尽量将吸附功能团集中在吸附材料表面，尽量缩短吸附对象在吸附材料中的扩散过程。针对上述要求，在对树脂结构设计上，利用接枝法在特定基材的表面上导入吸附官能基团的方法已经被用于制备各种吸附分离材料之中。这种方法有利于在材料表面导入高密度的吸附基团，合成的材料特别适合于低浓度环境下对稀有元素进行高速吸附。
[0005]由于磷钥酸铵在水中微溶，一直以来，磷钥酸铵都是通过使用磷钥酸和硝酸铵含浸担体后共结晶担持在多孔性材料中。如日本专利(特開2000-84418和特開2000-93813)提及的方法，其缺点是生成的磷钥酸铵没有集中分布在材料表面，而且在共结晶过程中需过量使用磷钥酸和硝酸铵，效率低且清洗起来比较麻烦。磷钥酸铵如果能被集中在材料表面，将可以极大提高Cs的吸附速度。[0006]目前，尚未见相关文献报道能将磷钥酸铵固定在吸附材料表面，制备出一种具有高速吸附特点的铯吸附树脂材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种高速选择性铯吸附树脂材料及其制备方法和应用。
[0008]本发明的发明目的主要通过以下技术方案实现:
[0009]本发明的目的在于提供一种铯吸附树脂材料，由含有环氧集团的高分子材料基材成分和含磷杂多酸盐的无机材料通过环氧基团开环反应后形成的有机一无机复合树脂材料，所述复合树脂材料的表面层主要为无机成分。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种铯吸附树脂材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]I)对高分子基材进行自由基活化处理，接枝含环氧基的不饱和单体进行聚合反应，接枝率应当保证在50%以上，制得吸附材料前驱体；
[0012]2)将上述前驱体通过环氧基开环反应导入含磷杂多酸盐，控制导入率在10%以上，制得铯吸附树脂材料。
[0013]所述步骤I)中的高分子基材的形状为平均直径为30-800微米的规则或不规则的球状微粒，或直径5-200微米，长度100-10000微米的微纤维状材料。
[0014]其中，高分子基材范围广泛可以选自纤维素、聚乙二醇、聚丙烯、聚酰胺中的一种；本发明所用高分子基材的分子结构中包含C-H，只要能产生自由基的材料均可满足本发明的反应要求；优选结晶度为30%以上的高分子基材，进一步优选结晶度为50%以上的高分子基材O
[0015]所述步骤I)中的自由基活化处理包括采用电离辐射技术或加入自由基引发剂进行处理。
[0016]所述的电离辐射技术是由伽马Y射线，电子射线，X射线产生的电离射线进行辐照，辐照剂量10-250kGy范围。
[0017]所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰等常规引发剂中的一种，在适当的温度和溶剂体系中引发含环氧基的不饱和单体接枝聚合到高分子基材上；在使用自由基引发剂的化学接枝法中，自由基引发剂的使用量约占总反应体系(高分子基材+引发剂+含环氧基的不饱和单体+乳化体系或有机溶剂体系)重量的0.1-2%。
[0018]所述步骤I)中的含环氧基的不饱和单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚(4-HBAGE)中的一种。
[0019]优选的，当所述步骤2)中的接枝率达到100%以上时，更有利于下一步的开环反应。
[0020]所述步骤I)中的接枝聚合反应是在乳化体系或有机溶剂体系中进行，控制反应温度 40-80°C。
[0021]所述的乳化体系由不饱和单体、界面活性剂、水组成，其中，不饱和单体所占比重为10-80wt%，界面活性剂所占比重为l_10wt%，其余为水；所述的界面活性剂为脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。
[0022]所述的有机溶剂体系由不饱和单体和有机溶剂组成，其中，不饱和单体所占比重为 10-80wt%。
[0023]所述步骤2)中的环氧基开环反应是在浓度为l_10wt%的含磷杂多酸盐悬浊液中进行，反应温度控制在50-85 °C。
[0024]所述的含磷杂多酸盐选自磷钥酸铵、磷钨酸铵中的一种。
[0025]本发明的第三目的在于提供上述铯吸附树脂材料在吸附分离水中的Cs分离工艺中的应用。
[0026]与现有技术相比，本发明有益效果如下:
[0027]I)本发明采用电离辐射接枝技术具有对基材和单体的种类可任意选择，对基材形状不限制，在接枝产物中不残留催化剂等优点，特别是电子束辐射预辐射接枝法，可将基材的辐射过程和单体接枝反应过程分开，反应过程中不容易产生均聚物，反应效率高可控性强，适合在材料表面高密度导入特定的官能团。
[0028]2)本发明选择微球状或纤维状的高分子材料作为基材，可以更方便地代替现有商业树脂在吸附柱/塔中使用。
[0029]3)与传统的铯吸附材料不同，本发明实现了在高分子基材表面导入离子吸附剂，使得铯吸附树脂材料粒径可达400微米，满足了工业中吸附住充填使用的需求，具有很大的工业化应用前景。
[0030]4)本发明制备的铯吸附树脂材料具有高速吸附的特点，且吸附到树脂上的Cs很容易用淋洗液将其全部解析下来，处理过的吸附树脂可以再次吸附Cs，达到反复使用，具有良好的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明制备的Cs吸附材料的外观照片和电子线显微镜(100倍倍率)照片。
[0032]图2为Cs吸附时间曲线。
[0033]图3为Cs的动态吸附特性评价。
[0034]图4为Cs的解吸特性评价。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0036]实施例1
[0037]I)以结晶纤维素微球(平均直径200微米左右，结晶度76%)为高分子基材，将10克上述材料放入含氮气的PE袋内，使用电子加速器进行电子束辐射，使其产生可用于接枝反应的活性自由基。照射条件:辐照电压2MeV，照射剂量是30kGy，剂量率lOkGy/pass.[0038]2)照射后的上述微粒，马上投入由30wt%GMA+3wt%聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)+67wt%水组成的乳液反应体系中进行接枝聚合反应。GMA单体的乳化反应体系在使用前连续吹入30分钟的氮气以排出水中的氧气。接枝聚合反应在50°C下进行，大约2个小时后(基材的接枝率达250%左右)终止反应。[0039]3)上述的GMA单体接枝产物，在洗净干燥后投入3wt%磷钥酸铵悬浊液水溶液中进行环氧基开环反应，在80°C振荡反应24小时(磷钥酸铵的导入率约为18wt%)，取出清洗干燥后制得铯吸附树脂材料。
[0040]通过上述方法得到的吸附树脂材料直径大约为400微米，密度为450wet-g/L-Resin，含水率< 30%，磷钥酸铵功能团的密度约为0.llmol/L-Resin。
[0041]实施例2
[0042]I)以聚丙烯微球材料(平均直径250微米，结晶度60%)为高分子基材，将10克上述材料与1.5g偶氮二异丁腈，投入由30wt%4-HBAGE+70wt%丙酮组成的有机溶剂(约50g)反应体系中进行接枝聚合反应。接枝聚合反应在60°C下进行8个小时后(基材的接枝率达80%左右)终止反应。
[0043]2)上述的4-HBAGE单体接枝产物，在洗净干燥后投入5被％磷钨酸铵悬浊液水溶液中进行环氧基开环反应，在80°C振荡反应24小时(磷钨酸铵的导入率约为15wt%)，取出清洗干燥后制得铯吸附树脂材料。
[0044]通过上述方法得到的吸附树脂材料直径大约为300微米，密度为480wet-g/L-Resin，含水率< 30%，磷钨酸铵功能团的密度约为0.13mol/L_Resin。
[0045]实施例3
[0046]1.Cs吸附树脂材料的静态吸附测试
[0047]称取实施例1制备的吸附材料0.lg，在室温下投入IOOml含有稳定同位素133Cs调制而成水溶液中进行静态Batch吸附试验。吸附试验用的Cs溶液由133Cs的硝酸盐调制而成，初始浓度为5mg/L，pH5.8。上述吸附试验在室温下搅拌，吸附时间分别是5min至60min的不同时间，回收其上清液，用原子吸光光谱分析其残留Cs浓度从而计算其吸附量。
[0048]从图2我们可以看出本发明所得到Cs吸附树脂吸附速度非常快，20分钟基本上都达到了吸附平衡，具有高速吸附Cs的特点。
[0049]2.Cs吸附树脂材料在吸附柱中的柱压测试
[0050]在实际工艺中，吸附树脂必须充填到一定体积的吸附柱或吸附塔中，对象水溶液以一定的流速通过柱子来进行吸附分离。这要求吸附树脂在高速处理时，必须保证足够低的柱压，否则无法在实际工艺中应用。磷钥酸铵的缺点就是其呈粉末状，粒度太小，在高速处理时柱压过大，液体很难顺利流动，最终无法在吸附柱中充填使用。
[0051]将实施例1制备的吸附材料在湿润状态下充填到吸附柱中，通入纯水事调整流速，测试其柱压。柱压评价条件:吸附柱尺寸Φ 16X78mm，树脂量15ml，，测试以下几个流量时的柱压:2.5ml/min (SVlO)，5ml/min (SV20)，10ml/min (SV40)，25ml/min (SV100)(SV* =Space Velocity,空间速度，每小时流过吸附柱的液体体积倍数，水处理工艺中多用SV5-50)。为了比较，我们还选用了在实际工艺中常用的一种以聚苯乙烯为基材的阳离子交换树脂(DIA10N SK1B，三菱化学)在同样条件下进行柱压测试。表I中的结果表明在空间速度SV从10到100的几种流速下，本发明所制备的吸附树脂解决了使用磷钥酸铵本身所不能克服的柱压问题，其柱压都等同或略小于商业树脂，所有柱压均低于0.1MPa，达到了实际应用的柱压要求，可以在吸附装置中进行充填使用。
[0052]表I
[0053]
【权利要求】
1.一种铯吸附树脂材料，由含有环氧基团的高分子材料和含磷杂多酸盐的无机材料通过环氧基团开环反应后形成的有机一无机复合树脂材料，所述复合树脂材料的表面层主要为无机成分。
2.—种铯吸附树脂材料的制备方法，包括如下步骤: 1)对高分子基材进行自由基活化处理，接枝含环氧基的不饱和单体进行聚合反应，接枝率应当保证在50%以上，制得吸附材料前驱体； 2)将上述前驱体通过环氧基开环反应导入含磷杂多酸盐控制导入率在10%以上，制得铯吸附树脂材料。
3.根据权利要求2所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述步骤O中的高分子基材的形状为平均直径为30-800微米的规则或不规则的球状微粒，或直径5-200微米，长度100-10000微米的微纤维状材料。
4.根据权利要求2所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的自由基活化处理包括采用电离辐射技术或加入自由基引发剂进行处理。
5.根据权利要求4所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述的电离辐射技术是由伽马/Y射线，电子射线，X射线产生的电离射线进行辐照，辐射剂量10-250kGy 范围。
6.根据权利要求2所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的含环氧基的不饱和单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中的接枝率达到100%以上。
8.根据权利要求2所述的一种铯吸附树脂材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中的环氧基开环反应是在浓度为l_10wt%的含磷杂多酸盐悬浊液中进行，反应温度控制在50-850C ;所述的含磷杂多酸盐选自磷钥酸铵、磷钨酸铵中的一种。
9.根据权利要求1-8所述的铯吸附树脂材料在吸附分离水中的Cs分离工艺中的应用。
【文档编号】B01J20/30GK103480345SQ201310419324
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】赵龙 申请人:上海交通大学