一种固定工业烟气中二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明涉及一种固定工业烟气中二氧化碳的方法，具体涉及一种使用含硫酸钙固体废弃物直接碳酸化固定工业烟气中二氧化碳的方法。本发明首先向含硫酸钙固体废弃物中加入水，得到固体粉末水溶液，向其中加入氨水并同时通入工业烟气，在20-40℃、常压下搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥，获得产物。本发明实现了含硫酸钙固体废弃物的再利用，且为大规模二氧化碳减排提供一种更好的思路。
【专利说明】一种固定工业烟气中二氧化碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固定工业烟气中二氧化碳的方法，具体涉及一种使用含硫酸钙固体废弃物直接碳酸化固定工业烟气中二氧化碳的方法。
【背景技术】
[0002]SO2是大气的主要污染物之一，严重时会造成酸雨等灾害，给生态环境和人类社会经济带来重大危害。随着国家对SO2的排放控制，烟气脱硫技术得到越来越多的重视。脱硫废渣是燃煤电厂、烧结厂等采用干法、半干法利用脱硫剂对烟气进行脱硫所产生的固体废弃物，是脱硫反应产物、未反应的脱硫剂和烟道飞灰组成的白色偏黄干粉状混合物。据中电联2009年的统计数据，估算我国全年约产生脱硫废渣2000万吨。脱硫废渣不仅占用大量的土地，造成大量土地资源被侵占，若处理不当，其有害杂质更会对环境造成严重的二次污染。目前脱硫废渣的处置方法主要为一是丢弃；二是用于建材行业，土壤改良，治理废液以及冶金行业等。
【发明内容】
[0003]含硫酸钙固体废弃物的主要成分包含硫酸钙、亚硫酸钙和氢氧化钙等，具有较高的钙含量和反应活性；且这些含硫酸钙固体废弃物的产生地一般都伴随有大规模工业烟气的排放，针对这一特点，本发明通过合理的设计，提供一种以固体废弃物为原料直接碳酸化固定工业烟气中二氧化碳的方法，该方法不仅可以实现含硫酸钙固体废弃物的再利用，同时也为大规模二氧化碳减排提供了一种更好的思路。
[0004]具体技术方案
[0005]一种固定工业烟气中二氧化碳的方法，首先向含硫酸钙固体废弃物中加入水，得到固体粉末水溶液，再加入氨水溶液，并同时通入工业烟气，反应，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，获得产物；
[0006]其中，所述工业烟气为二氧化碳、氧气和氮气的混合气体，二氧化碳的含量按体积百分计为5%-30% ；
[0007]每克含硫酸钙固体废弃物中通入0.5-3L工业烟气，工业烟气的通入速度为300_800mL/min ；
[0008]过快的通气速率会降低烟气中二氧化碳的固化效率，过低的通气速率会延长碳酸化反应时间；
[0009]所述氨水的摩尔浓度优选为l_4moL/L，每克含硫酸钙固体废弃物中优选加入3-8mL氨水。
[0010]所述含硫酸钙固体废弃物优选为脱硫渣或脱硫石膏。
[0011]本发明的含硫酸钙固体废弃物可来源于燃煤电厂或烧结厂脱硫废渣等。
[0012]每克含硫酸钙固体废弃物中硫酸钙的含量优选为75%以上。
[0013]所述脱硫渣或脱硫石膏的粒径优选为80-250目。[0014]所述粒径为80-250目的脱硫渣等是钢铁厂或烧结厂进行脱硫工艺后所产生的碱性固体废弃物，且含硫酸钙的固体粉末来源地一般都伴随有大规模工业烟气的排放。
[0015]反应时，温度为20_40°C。
[0016]反应压力为常压即可。
[0017]反应过程中搅拌的速度优选为200-500转/分。
[0018]反应的时间优选为60_240min。
[0019]过滤后，所得滤液为硫酸铵溶液，是一种重要的氮肥；所得滤饼用去离子水洗涤并干燥，得到碳酸化产物，其中碳酸钙的质量百分含量大于95%。
[0020]发明原理和优势
[0021]本发明中以氨水作为助剂，在碳酸化过程中工业烟气中的二氧化碳首先与氨水反应生成碳酸铵，然后再利用硫酸钙溶于铵盐溶液这一特点，使生成的碳酸铵与微溶于水的硫酸钙反应，生成碳酸钙，从而实现了在低温、常压条件下高效固定烟气中的二氧化碳，本发明中，钙离子的转化率达到90%以上，克服了现有技术中钙离子的浸出率低、反应温度高、常压下碳酸化转化率低等问题。
[0022]此外，现有技术中碳酸化固定二氧化碳时，所需二氧化碳为提纯、除杂后的高纯二氧化碳，且存在常温常压下碳酸化转化率低等问题，本发明通过合理地利用储量丰富的含硫酸钙固体废弃物直接吸收工业过程中所排放的烟气，使得烟气中的二氧化碳与原料中的钙离子结合形成稳定的碳酸钙，从而将温室气体二氧化碳转化为更为稳定的碳酸盐储存起来，本发明不仅可以实现含硫酸钙固体废弃物的利用，且实现了工业烟气中二氧化碳的直接大规模减排。
[0023]本发明虽然反应原理较为简单，但目前并未有人尝试这种方法，也未有人尝试在工业过程中使用含硫酸钙固体废弃物直接吸收工业过程中所排放的烟气。而本发明的发明人通过无数实验之后发现，该方法不仅高效可行，且能变废为宝，从一定程度上缓解环境压力。
[0024]此外，实验表明，本发明应用在电厂和冶炼厂等的工业烟气处理上，可以使一吨含硫酸钙固体废弃物吸收2000-3000kg工业烟气，具有较好的工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1中所得碳酸化产物的X射线衍射图谱；
[0026]从图1中可以看出，实施例1中的原料脱硫渣经碳酸化反应后都转变为碳酸钙，固体产物中未检测出第二种物相。
[0027]图2为实施例1中所得碳酸化产物的扫描电镜照片。
[0028]从图2可以看出实施例1中碳酸化产物碳酸钙的形貌为立方体和球形，尺寸为5-15 μ m0
具体实施例
[0029]下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0030]实施例1
[0031]本实施例中的含硫酸钙固体废弃物选用脱硫渣，脱硫渣的主要化学成分为，以重量百分比计:S0333%，Ca047%, Fe2032%，其他18% ;模拟烟气的主要化学成分为，以体积百分比计:0220%，CO215%, N265%，具体工艺过程如下:
[0032]I)取上述脱硫渣粉末20g倒入400mL烧杯中，然后向烧杯中加入200mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的30°C水浴锅中，向烧杯中缓慢滴入3moL/L的氨水溶液IOOmL,同时向溶液中通入模拟烟气，通入速率为600mL/min，搅拌反应60min，在反应过程中向溶液中持续通入模拟烟气，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入模拟烟气；
[0033]2 )倒出所述烧杯内反应后的混合物，经抽滤得滤液和固体产物；
[0034]3)将上述步骤2)抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末；
[0035]4)将上述步骤2)抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在105°C下干燥12小时，得到碳酸化反应产物16.08克，将固体产物在600°C煅烧2小时，称量得煅烧后的质量为15.93克，然后再在900°C煅烧2小时，称得煅烧后的质量为9.21克，通过两个质量的差值计算出20g脱硫渣碳酸化吸收了 6.72克的CO2。
[0036]5)通过公式11=4(^/(44(:具)计算出碳酸化转化率为91%。式中M1为脱硫渣的质量，C1为脱硫渣中钙的百分含量，M2为吸收的CO2的质量。
[0037]6)通过公式n=100M2/(44M3)计算出碳酸化产物中碳酸钙的百分含量为95.2%。式中M2为吸收的CO2的质量，M3为碳酸化产物的质量。
[0038]实施例2
[0039]本实施例中的含硫酸钙的固体废弃物选用脱硫渣，脱硫渣的主要化学成分为，以重量百分比计:S0333%，Ca047%, Fe2032%，其他18% ;模拟烟气的主要化学成分为，以体积百分比计:0210%，C0225%, N265%，具体工艺过程如下:
[0040]I)取上述脱硫渣粉末20g`，然后向其中加入200mL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的25°C水浴中，向反应溶液中缓慢滴入2moL/L的氨水溶液80mL，同时向溶液中通入模拟工业烟气，通入速率为400mL/min，搅拌反应lOOmin，在反应过程中向溶液中持续通入模拟烟气，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入气体；
[0041 ] 2)倒出所述烧杯内反应后的混合物,经抽滤得滤液和固体产物；
[0042]3)将上述步骤2)抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末；
[0043]4)将上述步骤2)抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在110°C下干燥12小时，得到碳酸化反应产物18.26克；
[0044]5)将步骤2)得到的固体产物分别在600°C和900°C煅烧2小时，通过称量煅烧前后的质量，计算得脱硫渣碳酸化转化率为94%，产物中碳酸钙的百分含量为96.6% (方法同实施例1)。
[0045]实施例3
[0046]本实施例中的含硫酸钙固体废弃物选用脱硫石膏，脱硫石膏的主要化学成分为，以重量百分比计:S0345%，Ca032%，其他23% ;模拟烟气的主要化学成分为，以体积百分比计:0214%，C0220%, N266%，具体工艺过程如下:
[0047]I)取上述脱硫石膏粉末30g，然后向其中加入IOOmL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的25°C水浴中，向反应溶液中缓慢滴入4moL/L的氨水溶液120mL，同时向溶液中通入模拟烟气，通入速率为500mL/min，搅拌反应180min，在反应过程中向溶液中持续通入模拟烟气，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入模拟烟气；[0048]2)倒出所述烧杯内反应后的混合物，经抽滤得滤液和固体产物；
[0049]3)将上述步骤2)抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末；
[0050]4)将上述步骤2)抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在80°C下干燥24小时，得碳酸化反应产物20.07克；
[0051]5)将步骤2)得到的固体产物分别在600°C和900°C煅烧2小时，通过称量煅烧前后的质量，计算得脱硫石膏的碳酸化转化率为98%，产物中碳酸钙的百分含量为98.6% (方法同实施例1)。
[0052]实施例4
[0053]本实施例中的含硫酸钙的碱性固体废弃物选用脱硫石膏，脱硫石膏的主要化学成分为，以重量百分比计:S0345%，Ca032%，其他23% ;模拟烟气的主要化学成分为，以体积百分比计:025%，CO215%, N280%，具体工艺过程如下:
[0054]I)取上述脱硫石膏粉末30g，然后向其中加入IOOmL去离子水，将上述烧杯放入磁力搅拌的35°C水浴中，向反应溶液中缓慢滴入ImoL/L的氨水溶液200mL，同时向溶液中通入模拟工业烟气，通入速率为300mL/min，搅拌反应240min，在反应过程中向溶液中持续通入模拟烟气，待反应完成后停止搅拌、加热，停止通入气体；
[0055]2 )倒出所述烧杯内反应后的混合物，经抽滤得滤液和固体产物；
[0056]3)将上述步骤2)抽滤得到的滤液烘干，得到硫酸铵粉末；
[0057]4)将上述步骤2)抽滤得到的固体产物用去离子水洗涤三次，然后在80°C下干燥24小时，得到碳酸化反应产物21.49克；
[0058]5)将步骤2)得到的固体产物分别在600°C和900°C煅烧2小时，通过称量煅烧前后的质量，计算得脱硫石膏的碳酸化转化率为95%，产物中碳酸钙的百分含量为97.4% (方法同实施例1)。
[0059]表I
[0060]
【权利要求】
1.一种固定工业烟气中二氧化碳的方法，首先向含硫酸钙固体废弃物中加入水，得到固体粉末水溶液，再加入氨水溶液，并同时通入工业烟气反应，反应完全后，过滤、洗涤、干燥，获得产物； 其中，所述工业烟气为二氧化碳、氧气和氮气的混合气体，二氧化碳的含量按体积百分比计为5%-30% ； 每克含硫酸钙固体废弃物中通入0.5-3L工业烟气，工业烟气的通入速度为300_800mL/min ； 所述氨水的摩尔浓度为l_4moL/L，每克含硫酸钙固体废弃物中加入3-8mL氨水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫酸钙固体废弃物为脱硫渣或脱硫石膏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每克含硫酸钙固体废弃物中硫酸钙的质量含量为75%以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体粉末水溶液中含硫酸钙固体废弃物与水的固液比为2-10g/mL。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱硫渣或脱硫石膏的粒径为80-250 目。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时为边搅拌边反应，反应温度为20-40。。。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，，搅拌反应时，搅拌的速度为200-500转/分，反应的时间为60-240min。
【文档编号】B01D53/79GK103691283SQ201310719929
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月24日 优先权日:2013年12月24日
【发明者】杨华明, 丁文金 申请人:中南大学