氮掺杂石墨烯材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法。在经过超声分散的氧化石墨的水溶液中加入小分子脂肪胺水溶液，水热反应36～72h，分离出沉淀产物，经洗涤，干燥，即得氮掺杂石墨烯材料。本法制备出的含氮碳材料的氮量高，并且含有仲胺、吡啶氮等不同的氮物种，从而使得制备出的材料表面具有不同强度的碱性中心，其中仲胺为超强碱。另外，改变小分子胺的种类可以调控氮物种的比例及含量，从而起到调控催化剂碱性强弱碱量量多少的作用。本方法实际操作简单可行，并且制备材料不含任何金属元素，因此，是一种绿色环保的催化剂。在迈克尔加成反应及酯交换反应中表现出良好的催化活性，并且该催化剂有利于产物的分离和提纯，因此具有潜在的工业应用价值。
【专利说明】氮掺杂石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氮碳材料的制备，特别是一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法。【背景技术】
[0002]非金属催化剂是一种新兴绿色催化剂，在许多工业催化领域具有更加高效、环保和经济的优点。碳材料是近年来发展起来的一类重要非金属催化剂，它不添加或负载任何金属元素而是直接以碳材料本身为催化剂。碳材料催化剂在烷基化反应、羰基化反应、重排反应、环加成反应等反应中表现出了优于传统金属催化剂的性能，潜力巨大，因此逐渐成为非金属催化领域的前沿方向。
[0003]石墨烯是近几年发展起来的一类重要的碳材料，它是一种厚度仅有0.35nm的二维纳米材料且带隙宽度为零，因此也是一种半导体材料或是具有一定金属性质的非金属材料。由于其具有独特的电子传输性质、优秀的机械性能和高比表面积，石墨烯具有巨大的应用价值。对石墨烯进行氮掺杂处理可以调变其电子结构、改善其物理化学性能，即掺氮可以有效地调整石墨烯性能，使其在更多领域存在潜在的应用。因此对石墨烯进行氮掺杂是当前碳材料研究的热点。
[0004]迄今为止，前人已经探索出多种方法制备氮掺杂的石墨烯。掺氮石墨烯的合成方法主要包括化学气相沉积法、氨源热解、氮等离子放电法、电弧放电、氨电热反应法、溶剂热法和含氮前驱体转换法等。通常一步合成法，主要以小分子烷烃和氨气或肼为原料采用化学气相沉积法制备，还可以以氮化物和四氯化碳为原料在高温高压条件下采用溶剂热法制备。化学气象沉积法生产的石墨烯难以从基片上剥离下来，后者用到的氮化物具有一定的危险性，并且这两种方法的无法大批量生产。另一种方法为后处理法，主要在氨气氛围下高温处理或用高能氨离子束轰击石墨烯。这两种方法的成本都很高，难以大规模生产。
[0005]中国专利CN201210042207.6公开了一种规则形貌的氮掺杂石墨烯及其制备方法。该氮掺杂石墨烯是采用化学气相沉积法进行制备的，包括下述步骤:将金属催化剂置于反应器中，在非氧化性气氛中加热使所述催化剂升温至200?600°C，然后向所述反应器中通入碳氮源进行反应，得到氮掺杂石墨烯。此类方法的反应过程较多、操作条件苛刻。另夕卜，许多制备方法的氮掺杂石墨烯的氮物种相对比较单一并且碱度普遍较低，应用范围较窄。因此，如何用一种简单廉价的方法大规模制备出含氮物种种类多、碱度高的氮掺杂石墨烯仍然是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种新的氮掺杂石墨烯材料的制备方法，可以克服现有技术的缺陷。本发明以小分子胺为氮源，采用水热法一步合成出含氮的碳材料。操作简单、适用性强，可规模化制备氮含量高、氮物种种类丰富的氮掺杂石墨烯材料。
[0007]本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法包括的步骤:
[0008]I)在经过超声分散的氧化石墨的水溶液中加入小分子脂肪胺水溶液，水热反应36~72h。其中，氧化石墨烯水溶液的浓度为l_5g/L，小分子脂肪胺的水溶液的摩尔浓度为I ~3mol/L。
[0009]2)分离出沉淀产物，经洗涤，干燥，即得氮掺杂石墨烯材料。
[0010]所述的小分子脂肪胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种。所述的小分子脂肪胺与氧化石墨的质量比:30-50: 1.5-2.5。
[0011]本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法包括的步骤:
[0012](I)在浓硫酸和磷酸的混合液中加入鳞片石墨粉和高锰酸钾，在30_50°C下搅拌6_24h，缓慢加入水和双氧水反应20-30min，得到氧化石墨浊液。
[0013](2)静置，氧化石墨分别用水和乙醇倾析4-6次，干燥，得到纯化的氧化石墨。
[0014](3)再将氧化石墨加入到去水中并缓慢搅拌20_30min，然后超声分散，得到氧化石墨的水溶液。
[0015](4)水热法制备氮掺杂石墨烯:将I~3mol/L小分子脂肪胺的水溶液与l_5g/L的氧化石墨烯的水溶液中混合，超声分散，然后60~120°C下水热反应36~72h。
[0016](5)分离，用水洗涤，干燥，即得所述的氮掺杂石墨烯材料。
[0017]步骤(1)所述的浓硫酸和磷酸的体积比7-8: I。浓硫酸、鳞片石墨粉和高锰酸钾的质量比为=400-450: 30-40: 80-100 ;石墨粉、水和双氧水的质量比为:2_6: 200~400: 3-5 ；
[0018]步骤(5)所述的干燥是80~120°C真空干燥12_24h。
[0019]所述的超声分散的功率为50-53KHZ，时间为50_70min。
[0020]本发明提供的一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法与现有的技术相比，本发明采用小分子胺脂肪胺为氮源，在较低的水热温度下一步合成了氮掺杂石墨烯。该方法成本低、简单可行。另外，氮含量高、氮物种种类多且是一种超强碱，因此可以大规模生产且具有工业应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1 (a)和(b)为实施例1所得氮掺杂石墨烯的不同放大倍率的TEM照片。
[0022]图2为氧化石墨烯和实施例1~3所得的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图(a)和XPS谱图(b)。
[0023]图3为实施例1~3所得的氮掺杂石墨烯的高分辨C Is XPS谱图(a)和高分辨N Is XPS 谱图(b)。
[0024]图4为实施例1~4所得的氮掺杂石墨烯对迈克尔加成反应的催化活性图。(a)为不同转化率随时间的变化图，(b)为不同催化剂反应8h后的转化率。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】及附图对本发明做进一步详细、完整的说明。
[0026]实施例1
[0027](I)制备氧化石墨:将240mL浓硫酸和30mL的浓磷酸加入到三颈瓶中，向其中加入6g石墨粉，然后缓慢加入18g高锰酸钾，在50°C搅拌6-24h后加400mL水。此时温度剧烈升至98°C,维持30min。加入311^30%的双氧水。[0028](2)氧化石墨的纯化:将(I)所得浊液静置，然后倾析。先用去离子水倾析四次，再用乙醇倾析六次。80°C真空干燥24h即可得到氧化石墨。
[0029](3)氧化石墨烯的制备:称取IOg氧化石墨加入到IL去离子水中并缓慢搅拌。搅拌30min后，超声分散30min。所得水溶液即为氧化石墨烯的水溶液。水溶液的pH值为4?5之间。
[0030]4)水热法制备氮掺杂石墨烯:取IOOmL氧化石墨烯的水溶液，向其中加入24g正丙胺，加水稀释至200mL。密封并搅拌30min后，再超声lh。将上述溶液转移到带有聚四氟内衬的不锈钢釜中，80°C水热处理72h。
[0031](5)将釜中黑色柱状固体破碎，加入水倾析三次。80°C真空干燥24h即可得氮掺杂的石墨烯(记为PAG0)。
[0032]图1为本实施例所制得的氮掺杂石墨烯的TEM照片。由图可见:所制得的氮掺杂石墨烯的大小为5μπι左右，表面有大量的皱褶，这些褶皱往往是一些反应的活性位点。右图为某一个皱褶处放大图，从此图可以观察到，氮掺杂石墨烯的厚度仅有不到2nm，即三到五层单层石墨的厚度。因此所制得的氮掺杂石墨烯为典型的二维结构。
[0033]图2为氧化石墨烯和实施例1?3所得的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图(左)和XPS谱图(右)。由拉曼光谱图可知:水热处理后，D峰向高波数移动，并且D峰的半峰宽变小，这说明氮原子进入石墨烯的骨架。由XPS谱图可知:未处理的氧化石墨烯仅仅含有碳和氧两种元素，而经过水热处理后，新增了氮元素，这也说明氮掺杂到石墨烯中。氮的含量见表I所示。
[0034]图3为和实施例1?3所得的氮掺杂石墨烯的高分辨C Is XPS谱图和高分辨NIs XPS谱图。由图可知，碳氧键的含量在水热处理后明显减少并且有新的碳氮键形成，说明在水热处理的过程中氧化石墨烯被部分还原并且氮元素掺杂到石墨烯中；掺杂进石墨烯中的氮以三种形态存在:一种是吡啶氮，第二种是胺，第三种为铵盐。
[0035]实施例2
[0036]本实施例与实施例1的不同在于:所用的胺为70%的乙胺，加入的量为26g，所得的样品记为EAG0。
[0037]其余内容同实施例1中所述。
[0038]所得氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和XPS谱图如图2所示。
[0039]所得氮掺杂石墨烯的高分辨C Is XPS谱图和高分辨N Is XPS谱图如图3所示。
[0040]实施例3
[0041]本实施例与实施例1的不同在于:所用的胺为30%的甲胺，加入的量为40g，所得的样品记为MAG0。
[0042]其余内容同实施例1中所述。
[0043]所得氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和XPS谱图如图2所示。
[0044]所得氮掺杂石墨烯的高分辨C Is XPS谱图和高分辨N Is XPS谱图如图3所示。
[0045]实施例4
[0046]本实施例与实施例1的不同在于:所用的胺为丁胺，加入的量为29.7g，所得的样品记为BAGO。
[0047]其余内容同实施例1中所述。[0048]实施例5
[0049]考察本发明制得的氮掺杂石墨烯的碱度的测量:
[0050]氮掺杂石墨烯的碱度由哈密特指示剂测得。所用的哈密特指示剂为:苯胺(pKa =27)，三苯甲烷(pKa = 33)，二苯甲烷(pKa = 35)，异丙苯(pKa = 37)，二甲苯(pKa = 39)。
[0051]取3mL(或Ig)哈密特指示剂和0.1g实施例1~3所得的氮化石墨烯分别加入到不同的玻璃瓶中，分别加入5mL的苯，然后密封保存。两星期后观测颜色变化情况。
[0052]结果如表1所示，三种氮化石墨烯的哈密特值在37到39之间，说明这三种氮化的石墨稀都是固体超强喊。
[0053]表1
【权利要求】
1.一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于包括的步骤: 1)在经过超声分散的氧化石墨的水溶液中加入小分子脂肪胺水溶液，水热反应36?72h，其中，氧化石墨烯水溶液的浓度为l_5g/L，小分子脂肪胺的水溶液的摩尔浓度为I?3mol/L ； 2)分离出沉淀产物，经洗涤，干燥，即得氮掺杂石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的小分子脂肪胺是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺或丁胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的小分子脂肪胺是甲胺、乙胺、正丙胺或丁胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的小分子脂肪胺与氧化石墨的质量比:30-50: 1.5-2.5。
5.一种氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征在于包括的步骤: (1)在浓硫酸和磷酸的混合液中加入鳞片石墨粉和高锰酸钾，在30-50°C下搅拌6_24h，缓慢加入水和双氧水反应20-30min，得到氧化石墨浊液； (2)静置，氧化石墨分别用水和乙醇倾析4-6次，干燥，得到纯化的氧化石墨； (3)再将氧化石墨加入到去水中并缓慢搅拌20-30min，然后超声分散，得到氧化石墨的水溶液； (4)水热法制备氮掺杂石墨烯:将I?3mol/L小分子脂肪胺的水溶液与l_5g/L的氧化石墨烯的水溶液中混合，超声分散，然后60?120°C下水热反应36?72h ； (5)分离，用水洗涤，干燥，即得所述的氮掺杂石墨烯材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的浓硫酸和磷酸的体积比 7-8:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的浓硫酸、鳞片石墨粉和高锰酸钾的质量比为=400-450: 30-40: 80-100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)石墨粉、水和双氧水的质量比为:2-6: 200 ?400: 3-5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥是80?120°C真空干燥12-24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的超声分散的功率为50-53KHZ，时间为50-70min。
【文档编号】B01J27/24GK103691471SQ201310719767
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】关乃佳, 张义成, 李兰冬, 武光军 申请人:南开大学