含水的甲醛源的脱水及用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法

含水的甲醛源的脱水及用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优良脱水性能的用于使含水的甲醛源脱水的方法、以及一种用于使用脱水的甲醛源生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。本发明提供一种用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中使用沸石膜使水从含有甲醛和水的所述含水的甲醛源中分离，其中所述含水的甲醛源包括具有在2.5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂并且其中所述含水的甲醛源还含有甲醇。本发明延伸到一种用于通过使用脱水的甲醛源与羧酸酯反应生产(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，所述脱水的甲醛源通过脱水获得，其中使用沸石膜使水从含有甲醛和水的所述含水的甲醛源中分离。
【专利说明】含水的甲醛源的脱水及用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于使含水的甲醛源脱水的方法、以及一种用于生产（甲基）丙 烯酸烷基酯的方法。

【背景技术】
[0002] 目前已经开发一种用于通过使羧酸酯与甲醛在催化剂存在下反应（气相缩合反 应）来生产（甲基）丙烯酸烷基酯的方法。例如，当丙酸甲酯被用作羧酸酯时，甲基丙烯酸 甲酯如以下式（I)所示被获得。
[0003] ch3-ch2-cooch3+hcho - ch3-ch (ch2oh) -cooch3 - ch3-c (ch2) -cooch3+h2o · · · (I)
[0004] 在多种情况下甲醛以福尔马林的形式被使用。福尔马林是含有甲醛的水溶液，并 且通常含有甲醇作为稳定剂。因此，当福尔马林被用作（甲基）丙烯酸烷基酯的原材料时， 水被引入到反应体系中。当水存在于反应体系中时，反应进程的抑制和催化剂的劣化更可 能发生。
[0005] 与缩醛的另外的反应在以下式（II)中被示出。
[0006] R3-CH2-C00R4+R'0CH20R" - R3-C(:CH2)-00R4+R'OH+R" 0H · · · (II)
[0007] 与二甲氧基甲烷的式（II)的理论实例在以下式（III)中被示出。
[0008] ch3-ch2-coor4+ch3och 2och3 - CH3-C(:CH2)-C00R4+2CH30H · · · (III)
[0009] 二甲氧基甲烷的使用因此理论地提供无水体系，所述无水体系避免随后的水分离 和/或产物水解的困难。此外，二甲氧基甲烷的使用避免游离甲醛的使用但在一般意义上 仍然作为甲醛源。水和游离甲醛的不存在可以很大程度上简化甲基丙烯酸甲酯从产物流中 的分离。
[0010] 然而，在实践中，式（III)是有问题的，因为甲醇脱水成二甲醚和水。此外，二甲氧 基甲烷在催化剂条件下分解成二甲醚和甲醛。在这些反应中形成的任何水可以使酯原料或 产物水解成其相应的酸，这可能是不合需要的。
[0011] 此外，在反应混合物中水的存在增加催化剂变质，以致水的存在甚至在烯属不饱 和羧酸的生产中可能是不合需要的。
[0012] 因此，当（甲基）丙烯酸烷基酯被生产时，有对减少被引入到反应体系中的水的量 的需求，并且，例如通过甲醛水溶液的蒸馏来脱水的方法已经被提出（见PTL 1)。
[0013] 引用列表
[0014] 专利文献
[0015] [PTL UJP-A-2006-265123
[0016] 发明概述 [0017] 技术问题
[0018] 然而，在PTL 1中公开的方法具有不充足的脱水性能。
[0019] 本发明从这些问题的观点中做出，并且其提供具有优良脱水性能的用于使含水的 甲醛源脱水的方法，并且提供用于使用脱水的甲醛源生产（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，所 述脱水的甲醛源通过使含水的甲醛源脱水获得。
[0020] 问题的解决方案
[0021] 根据本发明的第一方面，提供了用于使含水的甲醛源脱水的方法，所述方法包括 使甲醛源与沸石膜以有效地从甲醛源中分离至少部分的水的方式接触的步骤，其中含水 的甲醛源包括具有在20°C和大气压下在2. 5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂 (separation enhancer)，并且其中含水的甲醒源还含有甲醇。
[0022] 优选地，水通过沸石膜全蒸发或沸石膜蒸气渗透从所述含水的甲醛源中分离，并 且更优选地，水通过蒸气渗透分离。
[0023] 通常，在本发明的方法中，富含水的流体是渗透物并且脱水的甲醛源是渗余物。然 而，脱水的甲醛源成为渗透物并且富含水的流体成为渗余物是可能的。
[0024] 根据本发明的另一方面，提供了用于通过使甲醛源与羧酸酯在催化剂存在下接触 来生产烯属不饱和羧酸酯优选地α，β烯属不饱和羧酸酯的方法，其中脱水的甲醛源通过 使含水的甲醛源与沸石膜以有效地从含水的甲醛源中分离至少部分的水的方式接触以产 生所述脱水的甲醛源来获得，并且脱水的甲醛源被用作用于所述方法的所述甲醛源。
[0025] 本发明的所述另一方面的特别优选的特征是含水的甲醛源包含具有在2. 5和20 之间的相对静态电容率的分离增强剂，更优选地并且根据本发明的所述第一方面或另一方 面，相对静态电容率在20°C和大气压下在3和15之间，并且最优选在4和10之间，特别地， 在4和8之间.
[0026] 本文中通过"大气压"意指101. 325kPa。
[0027] 本文中通过"相对静态电容率"意指在真空中的电场强度与在零频率的给定介质 中的电场强度的比，这通常被称为介电常数。
[0028] 已经发现分离增强剂羧酸酯是特别有效的。优选地，羧酸酯是丙酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯，更优选地，羧酸酯是丙酸甲酯或乙酸甲酯，并且 最优选地，羧酸酯是丙酸甲酯。
[0029] 本发明的所述另一方面的优选特征是含水的分离增强剂的源与含水的甲醛源合 并以产生合并的源并且其中所述合并的源按照本发明的所述第一方面或另一方面被脱水 以提供含有分离增强剂的所述脱水的甲醛源。不管含水的甲醛源是被合并还是不被合并， 其可以以间歇法、循环的间歇法（即相同批次的重复暴露）或连续法与沸石膜接触。在连 续法中，还设想用串联的两个或更多个膜的一系列沸石处理。
[0030] 在优选实施方案中，含水的甲醛源和任选地含水的分离增强剂的源含有甲醇。
[0031] 从前述中将理解的是，分离增强剂不是甲醇。通常地，分离增强剂不是C1-C5烷基 醇，更通常地，其不是烷基醇，最通常地，其不是醇。
[0032] 通常地，烯属不饱和羧酸酯选自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的清单。
[0033] 沸石膜优选地是Linde A型沸石膜，更优选地是Linde 4A型沸石膜。
[0034] 在含水的甲醛源中，水的浓度优选地是按质量计0. 5%或更多。
[0035] [1]用于使含水的甲醛源脱水的方法包括：
[0036] 使甲醛源与沸石膜以从甲醛源中有效地分离至少部分的水的方式接触，其中含水 的甲醛源包括具有在20°C和大气压下在2. 5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂，并 且其中含水的甲醛源还含有甲醇。
[0037] [2]根据[1]的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述方式选自由沸石膜全 蒸发或沸石膜蒸气渗透组成的组。
[0038] [3]根据[2]的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中水通过沸石膜蒸气渗透从 含水的甲醛源中分离。
[0039] [4]根据[1]到[3]中任一项的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所分离的水 是渗透物并且脱水的甲醛源是渗余物。
[0040] [5]根据[1]到[4]中任一项的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述分离增 强剂是羧酸酯。
[0041] [6]根据权利要求5的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述羧酸酯选自甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[0042] [7]根据权利要求6的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述羧酸酯是丙酸 甲酯。
[0043] [8]根据[1]到[7]中任一项的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述沸石膜 是Linde A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
[0044] [9]根据[8]的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述沸石膜是Linde 4A型 沸石膜。
[0045] [10]根据[1]到[9]中任一项的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中在含水的 甲醛源中水的浓度是基于按质量计100%的含水的甲醛源的按质量计至少0. 5%。
[0046] [11]用于生产烯属不饱和羧酸酯优选地α，β烯属不饱和羧酸酯的方法，所述方 法包括：使脱水的甲醛源与羧酸酯在催化剂存在下接触，
[0047] 其中脱水的甲醛源通过使含水的甲醛源与沸石膜以有效地从含水的甲醛源中分 离至少部分的水的方式接触以产生所述脱水的甲醛源来获得。
[0048] [12]根据[11]的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述含水的甲醛源还 包括具有在20°C和大气压下在2. 5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂。
[0049] [13]根据[12]的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，所述方法包括：使含水的分 离增强剂的源与含水的甲醛源合并以产生合并的源，并且按照根据[11]的用于使含水的 甲醛源脱水的方法使合并的源脱水以提供含有分离增强剂的脱水的甲醛源。
[0050] [14]根据[12]到[13]中任一项的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述 分离增强剂是羧酸酯。
[0051] [15]根据[11]到[14]中任一项的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述 含水的甲醛源还含有甲醇。
[0052] [16]根据[13]到[15]中任一项的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述 含水的分离增强剂的源除了分离增强剂以外还含有甲醇。
[0053] [17]根据[11]到[16]中任一项的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述 烯属不饱和酸酯选自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组。
[0054] 发明的有益效果
[0055] 本发明可以提供用于使含水的甲醛源脱水的具有优良脱水性能的方法、以及用于 通过使用脱水的甲醛源生产（甲基）丙烯酸烷基酯的方法，所述脱水的甲醛源通过前述脱 水获得
[0056] 附图简述
[0057] 图1是示出分离装置的一个实例的示意性构造视图，在该分离装置中，水从含水 的甲醛源中分离。
[0058] 图2是示出分离装置的另一实例的示意性构造视图，在该分离装置中，水从含水 的甲醛源中分离。

【具体实施方式】
[0059] 本发明将在下面详细描述。
[0060] 本发明的用于使含水的甲醛源脱水的方法（在下文中，简称为"脱水法"）通过使 用沸石膜从含水的甲醛源中分离水。
[0061] 在本发明中，含水的甲醛源被定义为含有甲醛、水以及不同于甲醛的有机溶剂的 溶液。脱水的甲醛源的实例是其中至少某些水已经从含水的甲醛源中分离的溶液。通常 本文中，"脱水的甲醛源"指的是通过本发明的方法已经使至少某些水被除去的含水的甲醛 源。
[0062] 含水的甲醛源含有甲醛和水。因为甲醛容易聚合，含水的甲醛源优选含有不同于 甲醛的有机溶剂，用于防止含水的甲醛源中甲醛的聚合。不同于甲醛的有机溶剂没有被特 别地限定，并且多种有机溶剂可以被使用。通常地，然而，通过本文提到的"有机溶剂"不意 指下面描述的分离增强剂。优选的有机溶剂是甲醇。然而，通常地，优选的溶剂是下述的化 合物：甲醛与所述化合物形成弱的或强的络合物，这减少甲醛朝向聚合的活性。
[0063] 含水的甲醛源以福尔马林的形式可供使用。可商购的福尔马林含有甲醇作为稳定 剂。
[0064] 甲醛的含量没有被特别地限制，但优选地是相对于按质量计100%的含水的甲醛 源的按质量计5%到70%。当可商购的福尔马林被用做含水的甲醛源时，甲醛的含量通常 是按质量计37%或更多。当甲醛的含量低例如低于5%并且在生产（甲基）丙烯酸烷基酯 的反应中甲醛被用作原材料时，充足的收率没有被获得。当甲醛的含量高例如高于50%时， 甲醛的聚合反应可能发生并且稳定性趋向于劣化。因此，在含水的甲醛源中用于甲醛含量 的优选范围是高至少于按重量计20 %，更优选地，按重量计5% -18%，最优选地，按重量 计5% -15%。当合并的含水的甲醛源和含水的分离增强剂的源被使用时，在合并的流中总 的甲醛水平优选地是相对于按质量计100%的含水的合并的流的按质量计2%到70%。此 夕卜，在含水的合并的流中用于甲醛含量的优选范围是高至少于按重量计20%，更优选地，按 重量计3% -18%，最优选地按重量计5% -15%。
[0065] 另一方面，在合并的含水的甲醛源和含水的分离增强剂的源中不同于甲醛的有机 溶剂的含量优选地是按质量计100%的合并的含水的甲醛源和含水的分离增强剂的源的按 质量计5%到90%。当不同于甲醛的有机溶剂的含量低于按质量计5%时，甲醛可能不是充 分稳定的。当不同于甲醛的有机溶剂的含量高于按质量计90%时，用于生产（甲基）丙烯 酸烷基酯的原材料的浓度被降低，并且因此不易于获得充足的产量。
[0066] 在本发明中，当使用沸石膜使水从含水的甲醛源中分离时，分离增强剂被添加或 优选地被添加到含水的甲醛源中。因此，脱水性能增加。分离增强剂可以与有机溶剂比如 甲醇一起在溶液中。此外，分离增强剂可以与水一起在溶液中。优选地，分离增强剂与水和 甲醇一起在溶液中。因此，分离增强剂可以作为含水的并且任选地含甲醇的分离增强剂的 源被添加。因此，合并的含水的甲醛源和含水的分离增强剂的源可以含有甲醇以及水。
[0067] 分离增强剂的含量优选地是相对于按质量计100%的含水的甲醛源的按质量计 10%或更多，更优选地按质量计20%或更多。当分离增强剂的量低于按质量计10%时，难 以获得充足的脱水性能。添加的分离增强剂的量的上限没有被特别地限制，但优选地是按 质量计90 %或更少，并且更优选地是按质量计80 %或更少。
[0068] 优选的分离增强剂优选地是中等极性溶剂。
[0069] 合适的分离增强剂可以选自三氟甲烷、间二氟苯、氟苯、三氟甲苯、邻氟甲苯、间氟 甲苯、对氟甲苯、1，3-双（三氟甲基）苯；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲 酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸乙酯、反式-2-丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸 二甲酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、2- 丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸 乙酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸 叔丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、甲酸环己酯、丙烯酸丁酯、 丙二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、1，2, 3-丙三醇-1，3-二乙酸酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸丙 酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸甲酯、甲酸苄酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯、 马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、环己烷羧酸甲酯、乙酸环己酯、草酸二异丙酯、琥珀酸二乙 酯、己二酸二甲酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸异戊酯、丁酸丁酯、戊酸丙酯、己酸乙酯、庚酸 甲酯、苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸甲酯、乙酸苄酯、丙酸苯酯、水杨酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸 甲酯、三乙酸甘油酯、丙酸环己酯、环己烷羧酸乙酯、戊二酸二乙酯、乙酸庚酯、丁酸戊酯、辛 酸甲酯、2-(乙酰氧基）苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙酸2-苯基乙酯、丙酸苄酯、丙酸 苯酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、丁酸环己酯、己二酸二乙酯、乙酸辛酯、乙酸2-甲基庚酯、 戊酸戊酯、反式-肉桂酸乙酯、丁酸苄酯、戊酸苯酯、苯甲酸丁酯、己酸戊酯、肉桂酸丙酯、邻 苯二甲酸二乙酯、苯甲酸戊酯、水杨酸戊酯、乙酸1-冰片酯、酒石酸二丁酯、水杨酸苯酯、苯 甲酸己酯、壬二酸二乙酯、苯甲酸苄酯、水杨酸苄酯、肉桂酸戊酯、己二酸二异丁酯、癸二酸 二乙酯、2-(乙酰氧基）苯甲酸苯酯、三丁酸甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯、水杨酸2-萘酯、 邻苯二甲酸二戊酯、己二酸二环己酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、己酸1，2, 3-丙三 酯、油酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯；2-甲基-2- 丁醇、2, 2-二甲基-1-丙醇、 1-甲基环戊醇、3-己醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、邻甲酚、环己烷甲醇、2-甲基 环己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-甲基-2-己醇、2, 2-二甲基-1-戊醇、2, 3-二甲苯 酚、2, 4-二甲苯酚、2, 5-二甲苯酚、2, 6-二甲苯酚、3, 4-二甲苯酚、3, 5-二甲苯酚、1-苯乙 醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、3-甲 基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、3-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2, 2-二 甲基-1-己醇、2, 2-二甲基-1-己醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、1-苯基-2-丙 醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、1-萘酚、2-萘酚、1-苯基-2-甲基-2-丙醇、百里酚、1-癸 醇、2-癸醇、3-癸醇、2, 2-二甲基-1-辛醇、1- i^一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇；二 甲醚、乙氧基乙炔、四氢呋喃、二乙醚、乙二醇二甲醚、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、苯氧基 乙炔、丁氧基乙炔、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、三乙氧基甲烷、乙基苯基醚、1，2-二甲氧基苯、 1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、三乙二醇二甲醚、桉油精、四乙二醇二甲醚、1-甲氧基 萘；1，4-环己二酮、2-辛酮、2-壬酮、二叔丁基酮、2, 6-二甲基-4-庚酮、2-癸酮、2-十一酮、 7-十三酮、9-十七酮、10-十九酮；戊醛、2, 2-二甲基丙醛以及1-庚醛；或选自排除C1-C5 烷基醇的以上清单；或选自排除烷基醇的以上清单；或选自排除醇的以上清单。
[0070] 此外，分离增强剂延伸到上文列出溶剂中的两种或更多种的混合物，或上文列出 溶剂中的一种或更多种与一种或更多种另外的溶剂的混合物，在任何一种情况下的那种混 合物具有在20°C和大气压下落在上文限定的范围内的相对静态电容率。
[0071] 分离增强剂优选地是由以下式（IV)代表的羧酸酯。
[0072] RlCOOR2 · · · (IV)
[0073] 在式（IV)中，R1是氢原子或有机基团，并且有机基团优选地是具有1个到4个碳 原子的有机基团。有机基团是本质上具有碳原子的基团，并且例如包括烷基或烷氧基。
[0074] R2是烷基，并且烷基优选地是具有1个到4个碳原子的烷基。
[0075] 羧酸酯的特定实例包括丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸 乙酯。在这些中，当丙酸甲酯或乙酸乙酯被用作分离增强剂时，渗透通量趋向于被增加。此 夕卜，丙酸甲酯可以被用作反应的原材料，所述反应通过使甲醛与丙酸甲酯反应产生甲基丙 烯酸甲酯，并且因此丙酸甲酯在本发明中是特别优选的。
[0076] 含水的甲醛源经受使用沸石膜的脱水。
[0077] 沸石膜是具有优良的分离性质、耐热性质以及耐化学性质的膜。
[0078] 沸石膜的实例包括Linde A型（LTA)沸石膜、T型（ERI-0FF)沸石膜、X型（FAU) 沸石膜、Y型（FAU)沸石膜、丝光沸石（M0R)膜、ZSM-5(MFI)沸石膜、BEA沸石膜、菱沸 石膜（CHA)、以及娃质岩（silicalite)膜。这些沸石的结构在"The Atlas of Zeolite Framework Types"，由 Ch Baerlocher、L B McCusker 以及 D H Olsen 的第 6 次修订版， Elsevier，ISBN978-0-444-53064-6。在这些中，Linde A型沸石膜、T型沸石膜、菱沸石膜 (CHA)、Χ型沸石膜以及Υ型沸石膜是优选的。根据水可以选择性地从含水的甲醛源中分离 的观点，具有高Α1含量的Linde Α型沸石膜和菱沸石（CHA)膜是优选的。
[0079] 此外，本发明提供有利地高通量率。
[0080] 通常地，作为沸石类型，铝含量越高，对水的亲和力被增加得越多，并且脱水性能 趋向于被改进得越多。
[0081] 在含水的甲醛源中水的浓度通常是按质量计25%或更少，更通常地，按质量计 20%或更少。当Linde A型沸石膜被用作沸石膜时，根据其耐水性的观点，在含水的甲醛源 中水的浓度优选地是按质量计15%或更少，更优选是按质量计10%或更少。当在含水的甲 醛源中水的浓度多于按质量计15%时，分离性能的劣化可能由于Linde A型沸石膜的劣化 而发生。然而，如果在含水的甲醛源中水的浓度被减少，渗透通量趋向于被减少。因此，在 不考虑膜的含水的甲醛源中水的浓度优选地是基于按质量计100 %的含水的甲醛源的按质 量计0. 5 %或更多，更优选地按质量计2 %或更多，并且甚至更优选地按质量计5 %或更多。
[0082] 沸石的量足以使含水的甲醛源脱水优选地至少10%、更优选地至少20%、并且最 优选地至少30%。通常地，多于50%的存在的总水从含水的甲醛源中分离。
[0083] 通常地，在沸石组成中硅/铝摩尔比越高，水分离性能趋向于减小得越多。与 Linde A 型沸石（Si/Al ~ 1. 0)相比，T 型沸石（Si/Al = 3. 6)和丝光沸石（Si/Al = 5. 1) 具有更低的水分离性能。用于沸石膜的Si :A1摩尔比范围优选地在1:1和10:1之间，更优 选在1:1和9:1之间。
[0084] Linde A型沸石膜可以通过使Linde A型沸石晶体在多孔载体表面上沉淀来形成。
[0085] 多孔载体的实例包括：陶瓷比如氧化铝、硅石、氧化锆、氮化硅、以及碳化硅；金属 比如铝和不锈钢；以及聚合物比如聚乙烯、聚丙烯、以及聚四氟乙烯。根据膜分离性能的观 点，无机化合物比如陶瓷或金属是优选的。多孔载体的形状没有被特别限制，但管的形状是 优选的。
[0086] 其中Linde A型沸石晶体被沉淀在多孔载体表面上的方法包括其中Linde A型沸 石晶种被应用于载体表面上、随后在硅石原材料（例如，硅酸钠、硅胶、硅溶胶、硅粉或类似 的）和/或氧化铝原材料（例如，铝酸钠、氢氧化铝或类似的）的存在下通过合成法比如热 液合成法或气相法沉淀的方法。Linde A型沸石可以呈其钠盐的形式，其通常以所述其钠盐 的形式合成或可以以其钠盐的形式与金属离子溶液例如氯化物盐或硝酸盐、特别是钾离子 或钙离子或这些与钠离子的混合物离子交换。优选地部分的钠离子与钙离子离子交换以产 生被称为Linde 5A型沸石的结构。最优选地Linde A型沸石呈被称为Linde 4A型沸石的 100 %钠的形式。
[0087] X型沸石和Y型沸石优选地呈其钠形式或酸形式，更优选地钠形式。
[0088] 菱沸石型沸石优选地可以呈酸、钠、钾、钙或锶的形式，更优选地钠、钾或钙的形 式。可商购的产品可以被用作Linde A型沸石膜。
[0089] 如上文提到，使用沸石膜使水从含水的甲醛源中分离的方法包括全蒸发或蒸气渗 透。根据装置的尺寸可以被减少的观点，全蒸发是优选的，而根据在与相传递无关的情况下 热量的消耗可以被降低的观点，蒸气渗透是优选的。
[0090] 如上文描述，在通过沸石膜的脱水中，分离因子和渗透通量趋向于被增加以与在 含水的甲醛源中水的浓度的增加一致。通常地，渗透通量趋向于被增加以与含水源的温度 的增加一致。
[0091] 在本发明中，含水的甲醛源的温度在分离期间优选地是〇°C到200°C，更优选地， 30°C到180°C，并且最优选地50°C到150°C。
[0092] 全蒸发的一个实例将使用图1来特别地描述。
[0093] 图1示出用于通过全蒸发使用沸石膜使水从含水的甲醛源中分离的分离器10。 实例中的分离器10包括存储含水的甲醛源的容器11、在容器11中提供的沸石膜12、以 及温度计13、用于保持容器11中含水的甲醛源的恒定温度的恒温槽14、用于减少减压线 (decompression line) 16和沸石膜12内的压力的真空泵15、把沸石膜12连接到真空泵15 的减压线16、在减压线16中提供的第一收集装置17和第二收集装置18以及真空计19。
[0094] 在沸石膜12中，一端被密封并且另一端通过塞子12a比如不锈钢管被连接到减压 线16。
[0095] 温度计13的实例包括热电偶、或类似的。
[0096] 第一收集装置17和第二收集装置18收集从含水的甲醛源中分离的组分（渗透溶 液）。这些装置包括杜瓦瓶17a和18a以及捕集管17b和18b，所述杜瓦瓶17a和18a存储 冷冻剂用于冷却以蒸气状态渗透沸石膜12并且经过第一收集装置和第二收集装置即17和 18的组分；所述捕集管17b和18b用于捕集以冷却的液态或固态的组分（渗透溶液）。冷 冻剂的实例包括液氮。
[0097] 使用图1中示出的分离器10的全蒸发的特定实例将被描述。使用Linde A型沸 石膜作为沸石膜12的例子在下面被描述。
[0098] 首先，含水的甲醛源被存储在容器11中。在容器11中含水的甲醛源的温度通过 恒温槽14被保持以便是恒定的。含水的甲醛源的温度优选地是50°C到150°C。在下面的 特定实例中其是60°C。
[0099] 液氮被分别存储在杜瓦瓶17a和18a中。
[0100] 然后，真空泵15运行以减少减压线16和沸石膜12内部的压力。然后，在含水的 甲醛源中的水以蒸气形式渗透沸石膜12。渗透沸石膜12的水蒸气通过填充在第一收集装 置17中的杜瓦瓶17a中的液氮被冷却并且通过捕集管17b被收集。
[0101] 第二收集装置18不必被提供。然而，当第二收集装置18被提供时，在其中水蒸气 没有被第一收集装置17收集的情况下，经其通过的水蒸气可以被第二收集装置18收集，并 且因此能够压制水渗入到真空泵15内。
[0102] 为了实现有效的膜分离，有必要提供在相对于沸石膜的供给侧和渗透侧的水的浓 度差。作为用于提供浓度差的特定装置，提供在渗透侧和供给侧之间尽可能大的压力差的 装置、或使不同于水的气体流动以便不把水保留在渗透侧的装置可以被例示。
[0103] 为了提供尽可能大的压力差，供给侧可以被增压，或渗透侧可以被降压。考虑到容 易和渗透率，供给侧的压力优选地是50kPa到800kPa，渗透侧的压力优选地是15. OkPa或更 低，供给侧的压力更优选地是大气压到500kPa，并且渗透侧的压力更优选地是5. OkPa或更 低。
[0104] 作为不同于水以便不把水保留在渗透侧的气体，考虑到不与水反应的惰性和可利 用的容易，氮气或氩气是优选的。
[0105] 根据前面提到的方法，水可以从含水的甲醛源中分离。被分离的水被收集在第一 收集装置17的捕集管17b中。另一方面，脱水的甲醛源被存储在容器11中。
[0106] 前面提到的方法使水渗透到沸石膜12内，并且使水从含水的甲醛源中分离，然 而，本发明不受限于此。例如，当沸石膜12的种类改变时，可以使不同于水的组分渗透沸石 膜12并且从含水的甲醛源中分离。在这种情况下，脱水的甲醛源作为渗透溶液被收集在第 一收集装置17的捕集管17b中并且水可以作为渗余物被保留。
[0107] 术语"甲醛源"是游离甲醛可以在反应条件下从该甲醛源原位形成或是该甲醛源 可以在反应条件下充当游离甲醛的等效物，例如，其可以形成与甲醛相同的反应性中间体 以便等效反应发生。为避免疑义，甲醛源可以自身是游离甲醛。
[0108] 合适的甲醛源可以是式（V)的化合物，
[0109]

【权利要求】
1. 一种用于使含水的甲醛源脱水的方法，所述方法包括： 使所述甲醛源与沸石膜以从所述甲醛源中有效地分离至少部分的水的方式接触，其中 所述含水的甲醛源包括具有在20°c和大气压下在2. 5和20之间的相对静态电容率的分离 增强剂并且其中所述含水的甲醛源还含有甲醇。
2. 根据权利要求1所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述方式选自由沸石 膜全蒸发或沸石膜蒸气渗透组成的组。
3. 根据权利要求2所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中水通过沸石膜蒸气渗 透从所述含水的甲醛源中分离。
4. 根据权利要求1到3中任一项所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所分离 的水是渗透物并且脱水的甲醛源是渗余物。
5. 根据权利要求1到4中任一项所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述分 离增强剂是羧酸酯。
6. 根据权利要求5所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述羧酸酯选自甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
7. 根据权利要求6所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述羧酸酯是丙酸甲 酯。
8. 根据权利要求1到7中任一项所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述沸 石膜是Linde A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
9. 根据权利要求8所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中所述沸石膜是Linde 4A型沸石膜或菱沸石沸石膜。
10. 根据权利要求1到9中任一项所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法，其中在所 述含水的甲醛源中水的浓度是基于按质量计100%的所述含水的甲醛源的按质量计至少 0· 5%。
11. 一种用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，所述方法包括： 使脱水的甲醛源与羧酸酯在催化剂存在下接触， 其中所述脱水的甲醛源通过使含水的甲醛源与沸石膜以从所述含水的甲醛源中有效 地分离至少部分的水的方式接触以产生所述脱水的甲醛源来获得。
12. 根据权利要求11所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所述含水的甲醛 源还包括具有在20°C和大气压下在2. 5和20之间的相对静态电容率的分离增强剂。
13. 根据权利要求12所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，所述方法包括： 使含水的所述分离增强剂的源与所述含水的甲醛源合并以产生合并的源，并且 使所述合并的源按照根据权利要求11所述的用于使含水的甲醛源脱水的方法脱水以 提供含有所述分离增强剂的脱水的甲醛源。
14. 根据权利要求12或13中任一项所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所 述分离增强剂是羧酸酯。
15. 根据权利要求11到14中任一项所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所 述含水的甲醛源还含有甲醇。
16. 根据权利要求13到15中任一项所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所 述含水的所述分离增强剂的源除了分离增强剂之外还含有甲醇。
17.根据权利要求11到16中任一项所述的用于生产烯属不饱和羧酸酯的方法，其中所 述烯属不饱和酸酯选自由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组。
【文档编号】B01D71/02GK104254389SQ201380016221
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年2月18日 优先权日:2012年2月17日
【发明者】姫野良幸, 大矢知健, 金土雅秀 申请人:璐彩特国际英国有限公司