硅酸铝及其制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种铯离子吸附容量大的硅酸铝及其制造方法。本发明的硅酸铝为：(1)以下式(I)表示：xNa2O·Al2O3·mSiO2·nH2O(I)(式中，x为0.12≤x≤1.3，m为5.0≤m≤15.0，n为5≤n≤15)；(2)Na2O含量为1.5～11.0重量％；(3)铝原子的50％以上为4配位的铝原子。
【专利说明】硅酸铝及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铯离子吸附容量大的硅酸铝及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 因由东日本大地震所引起的福岛第一核电站事故，放射性铯被释放至外界成为较 大的问题。设想利用吸附剂的吸附固定化作为放射性铯的去除法。作为吸附去除铯离子的 方法提出有使用无定形铝硅酸盐的方法（非专利文献1)。并且，作为吸附去除铯离子的方 法提出有使用沸石、层状硅酸盐等的方法（非专利文献2)。此外，在专利文献1中，提出有 介孔硅铝凝胶。
[0003] 然而，在这些文献中记载的硅酸铝的铯离子吸附能力还有改良的余地。
[0004] [专利文献1]日本专利特开2002-284520号公报
[0005] [非专利文献1]第55届粘度化学讨论会讲演要旨集A25
[0006] [非专利文献2]用于放射性物质的去除?回收技术的数据库
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种铯离子吸附容量大的硅酸铝及其制造方法。进而本发 明的目的在于提供一种吸附去除铯离子的方法。
[0008] 本发明人为了提供一种铯离子的吸附性优异、且在铯离子的吸附固定化方面具有 优异效果的硅酸铝而进行了努力研究。其结果发现，如果在特定的组成比和条件下使水溶 性硅酸盐与水溶性铝盐反应，则能够得到铯离子的吸附性优异的硅酸铝，从而完成本发明。
[0009] 即本发明为一种硅酸铝，其为，
[0010] (1)以下式⑴表示，
[0011] xNa20 · Al2〇3 · mSi02 · nH20 (I)
[0012] (式中，x 为 0· 12 彡 x 彡 1. 3, m 为 5. 0 彡 m 彡 15. 0, n 为 5 彡 n 彡 15)
[0013] (2)Na20 含量为 1. 5 ?11. 0 重量 ％ ;
[0014] (3)铝原子的50%以上为4配位的铝原子。
[0015] 并且，本发明为一种硅酸铝的制造方法，其包括：（1)以水溶性硅酸盐中的硅原子 与水溶性铝盐中的铝原子的比（Si/Al)为2. 5?7. 5的比例，使水溶性硅酸盐与水溶性铝 盐反应，得到液体pH值为3. 5?10. 5的反应液的工序；
[0016] (2)于60?120°C使反应液熟化0. 5?3小时的工序；
[0017] (3)将反应液固液分离得到滤饼的工序；和
[0018] (4)将滤饼洗涤后进行干燥的工序。
[0019] 此外，本发明为一种使含有铯离子的水溶液与硅酸铝接触而使水溶液中的铯离子 减少的方法，其特征在于，硅酸铝为：
[0020] (1)以下式（I)表示，
[0021] xNa20 · A1203 · mSi02 · nH20 (I)
[0022] (式中，x 为 0· 12 彡 x 彡 1· 3, m 为 5· 0 彡 m 彡 15. 0, η 为 5 彡 η 彡 15)
[0023] (2)Na20 含量为 1. 5 ?11. 0 重量 ％ ;
[0024] (3)铝原子的50%以上为4配位的铝原子。
【具体实施方式】
[0025] 以下，具体说明本发明。
[0026] (硅酸铝）
[0027] 如上所述，本发明的硅酸铝以下式（I)表示。
[0028] xNa20 · Al2〇3 · mSi02 · nH20 (I)
[0029] 式⑴中的x、m、n分别满足下述范围：0. 12 < x < 1. 3、5. 0 < m < 15. 0、 5彡n彡15。进而优选x、m、n分别为0· 25彡x彡1· 0、7· 0彡m彡12. 0、6· 0彡n彡12。
[0030] 如果使式（I)中的X小于0. 12,则逃逸至反应母液中的铝离子变多而产率变差， 故而不利。如果X超过1.3,则会超出硅酸铝的阳离子吸附位点。因此，使得硅酸铝中含有 游离的Na而通过洗涤被除去。此外，X的范围为0. 12彡X彡1. 3对应于Na20含量1. 5? 11. 0重量％。
[0031] 并且，m超出上述范围的硅酸铝的铯离子吸附容量变少，故而不利。
[0032] 此外，当使η小于5时，需要较多的干燥工序中的热能而不经济。如果η超过15， 则干燥品中的硅酸铝含量变少，铯离子吸附容量变少，故而不利。
[0033] Na20含量为1. 5?11. 0重量％，优选为1. 6?8. 0重量％。
[0034] (配位数）
[0035] 通常，硅酸铝中的铝原子可选择4配位和6配位的形态，但为了吸附阳离子必需是 4配位。即，为了使铝原子成为4配位，硅酸铝中的铝原子必须与硅原子发生同型取代（同 型置換）。如果铝原子与硅原子发生取代，此时会产生一价负电荷。该负电荷成为阳离子 吸附位点。另一方面，当铝原子为6配位时，由于电中性，因此不存在如上述的碱吸附位点。 并且，本发明的硅酸铝中的铝原子，其50 %以上为4配位，优选60?70 %，更优选80 %以上 为4配位。
[0036] 铝原子的配位数的测定方法可利用NMR法进行。例如，以A1C13 · 6H20为基准物 质，当测定27A1-NMR时，6配位的铝的化学位移的峰出现于Oppm附近，4配位的铝原子的化 学位移的峰出现于55ppm附近。根据出现于这些位置的峰面积的比，可知存在于硅酸铝中 的4配位与6配位的铝原子的丰度比。
[0037] (晶体结构）
[0038] 本发明的硅酸错，通过X射线粉末衍射法得到的晶体结构为无定形。即，在X射线 衍射图中不存在表示特定的平面指数的峰。
[0039] (制造方法）
[0040] 本发明的硅酸铝可以通过以下工序（1)?（4)制造。
[0041] (工序⑴）
[0042] 工序（1)为，以水溶性硅酸盐中的硅原子与水溶性铝盐中的铝原子的比（Si/Al) 为2. 5?7. 5的比例，使水溶性硅酸盐与水溶性铝盐反应，得到液体pH值为3. 5?10. 5的 反应液的工序。
[0043] 作为水溶性硅酸盐，可以举出硅酸钠、硅酸钾等硅酸碱金属。作为硅酸钠，可以举 出娃酸钠1号、2号、3号、4号或偏娃酸钠。
[0044] 作为水溶性铝盐，可以举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等。
[0045] 水溶性硅酸盐与水溶性铝盐的比率设定为，水溶性硅酸盐中的硅原子与水溶性铝 盐中的铝原子的比率（Si/Al)为2. 5?7. 5,优选为3. 5?6。
[0046] 反应可以以将一定量的水溶性硅酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液加入反应槽中，然 后以一定的速度注入一定量的水溶性铝盐水溶液的批反应进行。并且，反之，也可以向水 溶性铝盐水溶液加入水溶性硅酸盐和氢氧化钠水溶液。此外，也可以相对于水溶性硅酸盐 (水玻璃）中的Na 20,等量混合（反应）水溶性铝盐中的A1203。
[0047] 此外，也可以是将水溶性硅酸盐水溶液、氢氧化钠水溶液和水溶性铝盐水溶液以 一定的比例加入至预先加有一定量的水的反应槽中的连续反应方式。水溶性硅酸盐的浓度 以Si计优选为1. 5?2. Omol/L。水溶性铝盐的浓度以A1计优选为0. 25?0. 4mol/L。
[0048] 此外，硅酸铝中的Na20含量的变量除了反应时使用氢氧化钠水溶液以外，也可以 通过按照使水溶性硅酸盐水溶液与水溶性铝盐成为目标的摩尔比，以上述批反应或连续反 应法进行反应，在洗涤时加入设定的Na 20含量来得到目标的硅酸铝。
[0049] 反应温度没有特别的限制，可以为20?70°C。并且，反应液的pH值为3. 5?10. 5， 优选3. 8?9. 5。如果反应液的pH值未达到3. 5,则逃逸至反应母液中的铝离子变多而产 率变差。反之，如果将反应pH值设为10.5以上，则超过Na20含量所能够得到的硅酸铝的 阳离子吸附位点，因此不优选。因此，反应液的pH值需要设定在上述范围内。
[0050] (工序（2))
[0051] 工序⑵为于60?120°C使反应液熟化0. 5?3小时的工序。熟化的温度优选为 60?95°C。并且，熟化时间优选为1. 0?2. 0小时。熟化可以在反应釜中进行。
[0052] (工序（3))
[0053] 工序（3)为将反应液固液分离得到滤饼的工序。固液分离可利用鼓式过滤器、压 滤机等进行。固液分离的温度优选为常温?50°C，更优选为25?35°C。
[0054] (工序（4))
[0055] 工序（4)为将滤饼洗涤后进行干燥的工序。
[0056] 由于洗涤是与固液分离一起进行的，因此可利用鼓式过滤器、压滤机等进行。洗涤 水温为常温?50°C，更优选为25?35°C。并且，洗涤水量以对于熟化后混悬液中的硅酸铝 粒子为10倍量为充分。
[0057] 干燥可以通过洗涤后将滤饼脱水并使用带式干燥机，或者在洗涤?脱水后使滤饼 再乳化并进行喷雾干燥等方法进行。
[0058] 利用带式干燥机的干燥，入口温度为50?200°C，出口温度为120?170°C，更优 选入口温度为160?180°C，出口温度为130?150°C。利用喷雾干燥机的干燥，入口温度为 350?500°C，出口温度为160?200°C，更优选入口温度为400?450°C，出口温度为170? 190。。。
[0059] 实施例
[0060] 基于以下实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0061] 硅酸铝的特性通过以下方法测定。
[0062] (l)Na20含量：使用东京光电机株式会社制的火焰分光光度计ANA-135求出Na含 量，换算成Na20含量（重量％ )。
[0063] (2)A1203含量：按照日本药典干燥氢氧化铝凝胶定量法，但用盐酸溶解样品后过 滤，测定该滤液。
[0064] (3) Si02含量：按照日本药典硅酸酐的定量法进行测定。
[0065] (4)H20含量：于900°C将样品煅烧3小时，由其灼烧损失求出。
[0066] (5) 4配位A1原子:以A1C13 · 6H20作为基准物质，测定NMR27A1-NMR，由6配 位的铝原子的化学位移的峰面积与4配位的铝原子的化学位移的面积算出。
[0067] (6)X射线粉末衍射：使用理学电机株式会社制RINT2200V，用Cu-Κα进行测定。
[0068] (7)铯离子浓度测定：使用电感耦合等离子体质量分析装置（ICP-MS)，日立制作 所制P-5000型进行测定。
[0069] 实施例1 (硅酸铝1的制造）
[0070] [工序⑴]
[0071] 在具有溢流孔的容量为2L的不锈钢制反应槽中，预先加入800mL水，并于搅拌下， 使用定量泵，将Si浓度为1. 67mol/L的3号水玻璃水溶液以33. 4ml/l分钟的流速，以及A1 浓度为〇. 32mol/L的硫酸铝水溶液以33. 6ml/l分钟的流速同时供给，于30±1°C连续反应 2小时。Si/Al为5. 19。所得到的反应混悬液的pH值为4. 03。
[0072] [工序（2)]
[0073] 将所得到的反应混悬液加入至10L的不锈钢槽中并于95°C熟化2小时。
[0074] [工序（3)]
[0075] 将经熟化的混悬液冷却至常温，使用吸滤器进行抽气过滤形成滤饼。
[0076] [工序（4)]
[0077] 然后，通入自来水7000mL进行洗涤。接着，脱水后使用实验室规模热风干燥机进 行干燥，通过利用锤式粉碎机进行粉碎得到硅酸铝粒子。将所得到的硅酸铝1的特性示于 表1。
[0078] [铯离子吸附试验1]
[0079] 将Cs浓度为lmg/L的水溶液100mL和实施例1中得到的硅酸铝lg加入容量 300mL的附塞锥形瓶中，将其设置于设定为30°C的渗透器中并以振幅速度lOOmirT 1渗透1 小时后，使用离心机进行15, OOOrpmX 15分钟的处理，利用电感稱合等离子体质量分析装 置（ICP-MS)测定上清液中的铯离子浓度。将其结果示于表2。
[0080] [铯离子吸附试验2]
[0081] 除了将硅酸铝的使用量设为0. 5g以外，进行与铯离子吸附试验1相同的操作。将 其结果不于表2。
[0082] [铯离子吸附试验3]
[0083] 除了将硅酸铝的使用量设为0. lg以外，进行与铯离子吸附试验1相同的操作。将 其结果不于表2。
[0084] 实施例2 (硅酸铝2的制造）
[0085] [工序⑴]
[0086] 以与实施例1相同的条件实施。其结果，所得到的反应液的pH值为4. 01。
[0087] [工序（2)]
[0088] 将经熟化的混悬液冷却至常温，使用吸滤器通过抽气过滤进行固液分离形成滤 饼。
[0089] [工序（3)]
[0090] 然后，通入自来水3000mL。接着，通入0. 3mol/L氢氧化钠水溶液3000mL。
[0091] [工序⑷]
[0092] 然后，脱水后使用实验室规模热风干燥机进行干燥，利用锤式粉碎机进行粉碎得 到硅酸铝粒子。将所得到的硅酸铝2的特性示于表1。
[0093] [铯离子吸附试验]
[0094] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0095] 实施例3 (硅酸铝3的制造）
[0096] 在实施例2中，将工序⑶的氢氧化钠水溶液设为0. lmol/L氢氧化钠水溶液 3000mL，除此以外，进行与实施例2相同的操作得到硅酸铝粒子。另外，在工序（1)中的反 应温度于30°C ±1°C实施，所得到的反应液的pH值为3. 95。将所得到的硅酸铝3的特性示 于表1。
[0097] [铯离子吸附试验]
[0098] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0099] 实施例4 (硅酸铝4的制造）
[0100][工序⑴]
[0101] 在具有溢流孔的容量为2L的不锈钢制反应槽中，预先加入800mL水，并于搅拌 下，使用定量泵，将Si浓度为1. 67mol/L的3号水玻璃水溶液以21. 4ml/l分钟的流速、 0. 54mol/L氢氧化钠水溶液以21. 4mL/l分钟的流速、以及A1浓度为0. 32mol/L的硫酸铝水 溶液以21.4ml/l分钟的流速同时供给，于30±1°C连续反应2小时。Si/Al为5. 22。所得 到的反应液的pH值为10. 7。
[0102] [工序⑵]
[0103] 将所得到的反应混悬液加入至10L的不锈钢槽中并于60°C熟化2小时。
[0104] [工序⑶]
[0105] 将经熟化的混悬液冷却至常温，使用吸滤器进行抽气过滤形成滤饼。然后，通入自 来水7000mL进行洗涤。
[0106] [工序⑷]
[0107] 然后，脱水后使用实验室规模热风干燥机进行干燥，通过利用锤式粉碎机进行粉 碎得到硅酸铝4。将所得到的硅酸铝4的特性示于表1。
[0108] [铯离子吸附试验]
[0109] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0110] 实施例5 (硅酸铝5的制造）
[0111] [工序⑴]
[0112] 在容量为10L的不锈钢槽中，加入A1浓度为0. 32mol/L的硫酸铝水溶液4000mL， 于搅拌下使用定量泵以1小时加入Si浓度为1. 67mol/L的3号水玻璃水溶液4000mL。Si/ A1为5. 22。于反应温度为30°C ±1°C实施，水玻璃水溶液添加结束后的溶液pH值为3. 86。
[0113] [工序（2)]
[0114] 使所得到的反应混悬液进行95°C X2小时的熟化。
[0115] [工序（3)和（4)]
[0116] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝5的特性示于表1。
[0117] [铯吸附试验]
[0118] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0119] 实施例6 (硅酸铝6的制造）
[0120] [工序⑴]
[0121] 在容量为10L的不锈钢槽中，加入Si浓度为1.67mol/L的3号水玻璃水溶液 4000mL，于搅拌下使用定量泵以1小时加入A1浓度为0. 32mol/L的硫酸铝水溶液4000mL， Si/Al为5. 22。于反应温度为30°C ±1°C实施，硫酸铝水溶液添加结束后的溶液pH值为 3. 92。
[0122] [工序⑵]
[0123] 使所得到的反应混悬液进行95°C X 2小时的熟化。
[0124] [工序（3)和（4)]
[0125] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝6的特性示于表1。
[0126] [铯吸附试验]
[0127] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0128] 实施例7 (硅酸铝7的制造）
[0129] [工序⑴]
[0130] 在具有溢流孔的容量为2L的不锈钢制反应槽中，预先加入800mL水，并于搅拌下， 使用定量泵，将Si浓度为1. 75mol/L的1号水玻璃水溶液以26ml/l分钟的流速，以及A1 浓度为〇. 32mol/L的硫酸铝水溶液以41ml/l分钟的流速同时供给，于30土 1°C连续反应2 小时。Si/Al为3. 47。反应液的pH值为3. 90。
[0131] [工序⑵]
[0132] 将所得到的反应悬浮液加入至10L的不锈钢槽中并于60°C熟化2小时。
[0133] [工序（3)和（4)]
[0134] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝7的特性示于表1。
[0135] [铯离子吸附试验]
[0136] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0137] 实施例8 (硅酸铝8的制造）
[0138] [工序⑴]
[0139] 在具有溢流孔的容量为2L的不锈钢制反应槽中，预先加入800mL水，并于搅拌下， 使用定量泵，将Si浓度为1. 8mol/L的2号水玻璃水溶液以28. 3ml/l分钟的流速，以及A1 浓度为〇. 32mol/L的硫酸铝水溶液以38. 7ml/l分钟的流速同时供给，于30±1°C连续反应 2小时。Si/Al为4. 11。反应液的pH值为4. 01。
[0140] [工序⑵]
[0141] 将所得到的反应液加入至10L的不锈钢槽中并于80°C熟化2小时。
[0142] [工序（3)和（4)]
[0143] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝8的特性示于表1。
[0144] [铯离子吸附试验]
[0145] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0146] 实施例9 (硅酸铝9的制造）
[0147] [工序⑴]
[0148] 在具有溢流孔的容量为2L的不锈钢制反应槽中，预先加入800mL水，并于搅拌下， 使用定量泵，将Si浓度为1. 7mol/L的4号水玻璃水溶液以36. 3ml/l分钟的流速，以及A1 浓度为〇. 32mol/L的硫酸铝水溶液以30. 7ml/l分钟的流速同时供给，于30±1°C连续反应 2小时。Si/Al为6. 28。反应液的pH值为3. 95。
[0149] [工序⑵]
[0150] 将所得到的反应液加入至10L的不锈钢槽中并于90°C熟化2小时。
[0151] [工序（3)和（4)]
[0152] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝9的特性示于表1。
[0153] [铯离子吸附试验]
[0154] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0155] 比较例1
[0156] [工序⑴]
[0157] 至实施例1的工序（1)为止以相同的操作实施。于反应温度为30±1°C实施，所得 到的反应液的pH值为3. 97。Si/Al为5. 19。
[0158] [工序⑵]
[0159] 将所得到的反应液加入至10L的不锈钢槽中并于40°C熟化2小时。
[0160] [步骤（3)和（4)]
[0161] 将经熟化的混悬液冷却至常温，使用吸滤器进行抽气过滤形成滤饼。然后，通入自 来水7000mL进行洗涤。脱水后进行干燥，并利用锤式粉碎机进行粉碎。将所得到的硅酸铝 的特性示于表1。
[0162] [铯离子吸附试验]
[0163] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0164] 比较例2
[0165] [工序⑴]
[0166] 在容量为10L的不锈钢槽中，加入A1浓度为0. 32mol/L的硫酸铝水溶液4000mL， 于搅拌下，使用定量泵，以30分钟加入Si浓度为1. 67mol/L的3号水玻璃水溶液1150mL。 然后，使用定量泵以60分钟加入lmol/L氢氧化钠溶液3000mL。于反应温度为30±1°C实 施，氢氧化钠添加结束后的溶液pH值为4. 23。Si/Al为1. 5。
[0167] [工序⑵]
[0168] 使所得到的反应混悬液于60°C熟化2小时。
[0169] [工序（3)和（4)]
[0170] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝的特性示于表1。
[0171] [铯离子吸附试验]
[0172] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0173] 比较例3
[0174] 在容量为12L的不锈钢槽中，加入A1浓度为0. 32mol/L的硫酸铝水溶液3000mL， 于搅拌下，使用定量泵以60分钟加入Si浓度为1. 67mol/L的3号水玻璃水溶液5750mL。 然后，使用定量泵以30分钟加入lmol/L硫酸水溶液1450mL。于反应温度为30°C ±1°C实 施，氢氧化钠添加结束后的溶液pH值为4. 12。Si/Al为10. 0。
[0175] [熟化]
[0176] 使所得到的反应混悬液于90°C熟化2小时。
[0177] [洗涤?干燥]
[0178] 进行与实施例1相同的操作。将所得到的硅酸铝的特性示于表1。
[0179] [铯离子吸附试验]
[0180] 进行与实施例1的铯吸附试验3相同的操作。将其结果示于表2。
[0181] 表 1
[0182]
【权利要求】
1. 一种娃酸错，其为： (1) 以下式⑴表示， xNa20 · Al2〇3 · mSi02 · nH20 (I) (式中，x为〇· 12彡x彡1. 3, m为5. 0彡m彡15. 0, n为5彡n彡15); (2) Na20含量为1. 5?11. 0重量％ ; (3) 铝原子的50%以上为4配位的铝原子。
2. 根据权利要求1所述的硅酸铝，其中，通过X射线粉末衍射法得到的晶体结构为无定 形。
3. -种硅酸铝的制造方法，其包括： (1) 以水溶性硅酸盐中的硅原子与水溶性铝盐中的铝原子的比（Si/Al)为2. 5?7. 5 的比例，使水溶性硅酸盐与水溶性铝盐反应，得到液体pH值为3. 5?10. 5的反应液的工 序； (2) 于60?120°C使反应液熟化0· 5?3小时的工序； (3) 将反应液固液分离得到滤饼的工序；和 (4) 将滤饼洗涤后进行干燥的工序。
4. 根据权利要求3所述的制造方法，其中，水溶性硅酸盐为硅酸钠。
5. 根据权利要求3所述的制造方法，其中，水溶性铝盐为硫酸铝。
6. -种使含有铯离子的水溶液与硅酸铝接触而使水溶液中的铯离子减少的方法，其特 征在于，硅酸铝为： (1) 以下式⑴表示， xNa20 · Al2〇3 · mSi02 · nH20 (I) (式中，x为〇· 12彡x彡1. 3, m为5. 0彡m彡15. 0, n为5彡n彡15); (2) Na20含量为1. 5?11. 0重量％ ; (3) 铝原子的50%以上为4配位的铝原子。
7. 根据权利要求6的方法，其中，硅酸铝的通过X射线粉末衍射法得到的晶体结构为无 定形。
【文档编号】B01J20/30GK104254493SQ201380015959
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】铃木隆文 申请人:协和化学工业株式会社