高效可见光催化剂及其制备方法
【专利摘要】高效可见光催化剂及其制备方法，涉及一种可见光催化剂及其制备方法。本发明要解决可见光催化剂对染料的吸附性能低、催化活性差和现有制备方法操作复杂的问题。本发明的高效可见光催化剂含有物质A和Bi2WO6微球，其中，物质A占高效可见光催化剂质量的5%～15%，物质A为氧化石墨烯或石墨烯。本发明的制备方法：一、Bi2WO6微球的制备；二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备；三、高效可见光催化剂的制备：得到石墨烯/Bi2WO6复合材料。本发明应用与环境污染治理修复领域。
【专利说明】高效可见光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环境问题和能源问题是人类面临的最大挑战。半导体光催化技术，为我们提供了一种有效治理环境污染和高效利用太阳能的有效途径，在众多的光催化剂中，由于二氧化钛(TiO2)具有无毒、稳定性好和催化活性高等优点，被广泛应用于催化领域。然而，由于TiO2作为一种宽带隙半导体材料仅能被紫外光激发，而紫外光量仅占整体太阳光的3%-4%，紫外光的光能利用率较低，从严重制约了 TiO2的实际应用与发展。因此，可见光光催化剂的研发已经成为世界本领域科学家的重要科研命题。
[0003]众所周知,氧化石墨烯(graphene oxide,英文缩写为GO)作为石墨烯的氧化形态，在其表面和边缘存在着大量的含氧基团，如羟基、羰基、环氧基及羧基。这种C-C的sp2-共轭结构和大量的含氧基团使氧化石墨烯成为一种半导体材料并且具有可见光响应，可以用于光催化材料。然而，氧化石墨烯作为一种电子受体，在光催化过程中将被光还原成还原石墨烯(RGO)5RGO的生成将会使该材料的带隙宽度发生变化，从半导体材料变为导体，继而失去光催化活性。因此，我们着重研发一种基于氧化石墨烯的复合材料，使氧化石墨烯成为电子给体，提升氧化石墨烯作为可见光催化剂的光稳定性能。
[0004]研究发现，在诸多的半导体材料中，Bi2WO6是最适合与氧化石墨烯形成复合材料的杂化对象。Bi2WO6具有以下优点=(I)Bi2WO6是一种可持续的光催化剂。具有无毒、生物兼容性良好，并且具有可见光活性；(2)氧化石墨烯和Bi2WO6的能带位置表明，氧化石墨烯导带中的光生电子将会转移到Bi2WO6的导带，从而增强光催化剂的光生电荷分离效率，提高光催化活性。同时，减少了氧化石墨烯中光生电子的数量，提升了氧化石墨烯的抗氧化能力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决可见光催化剂对染料的吸附性能低、催化活性差和现有制备方法操作复杂的问题，而提供了高效可见光催化剂及其制备方法。
[0006]本发明的高效可见光催化剂含有物质A和Bi2WO6微球，其中，物质A的质量占高效可见光催化剂质量的5%?15%，所述的物质A为氧化石墨烯或石墨烯；
[0007]所述的Bi2WO6微球，是按下述方法制备的:
[0008]一、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0009]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?
1.Smmol ): 40mL ；
[0010]二、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0011]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0012]三、混合液A:将步骤二得到的Bi(NO3)3-乙二醇溶液加入到的步骤一得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0013]步骤三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0014]四、Bi2WO6微球的制备:将步骤三混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0015]步骤四中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤。
[0016]本发明中高效可见光催化剂的制备方法，按下述方法制备的:
[0017]一、Bi2WO6微球的制备:
[0018]①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0019]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?
1.Smmol ): 40mL ；
[0020]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0021]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0022]③、混合液A:将步骤②得到的B i (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0023]步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0024]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0025]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0026]二、高效可见光催化剂的制备:
[0027]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C?50°C的条件下，烘干IOh?24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到的去离子水中，超声混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0028]②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0029]其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0030]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih?2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0031]本发明中高效可见光催化剂的制备方法，是按下述方法制备的:
[0032]一、Bi2WO6微球的制备:[0033]①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0034]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0035]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0036]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0037]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0038]步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0039]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0040]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0041]二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备:
[0042]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C?50°C的条件下，烘干IOh?24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到去离子水中，超声混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0043]②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0044]其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0045]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih?2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料；
[0046]三、高效可见光催化剂的制备:
[0047]利用冷冻干燥仪将步骤三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料进行冷冻干燥，然后再将冷冻干燥的氧化石墨烯/Bi2W06复合材料加入到马弗炉中，在温度为500°C?600°C、氩气作为保护气体的条件下煅烧2h?3h，得到石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0048]本发明的原理:利用半导体的能带理论，挑选与石墨烯匹配的半导体材料，使石墨烯的导带高于所选半导体的导带，实现在光的激发下石墨烯中产生的光生电子可顺利转移到半导体材料，降低石墨烯中光生电子的数量抑制其光还原，同时，增强光生载流子的分离效率，提高光催化活性。在本发明中选择的与石墨烯匹配的半导体材料是Bi2WO6微球，然后一种非功能化、环境友好的冷冻干燥的方法实现石墨烯在Bi2WO6的表面包覆。本发明中的技术方案一是得到了氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，技术方案二将得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料中的氧化石墨还原，得到石墨烯/Bi2WO6复合材料。
[0049]本发明的有益效果:[0050]1、由于石墨烯包覆在Bi2WO6微球的表面上，本发明得到的石墨烯/Bi2WO6复合材料，与未被包覆的单纯Bi2WO6微球的比表面积相比，石墨烯/Bi2WO6复合材料的表面积增大，所以对染料的吸附能力提高了 3倍，光生载流子的分离效率增强，故与单纯Bi2WO6微球的光催化活性相比，石墨烯/Bi2WO6复合材料光催化活性提升了 6倍。
[0051]2、本发明的制得的石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂具有很高的稳定性。在稳定性验证实验中，本发明的制得的石墨烯/Bi2WO6复合材料在持续14h连续降解染料的过程中，石墨烯/Bi2WO6复合材料未见明显催化活性失活现象。
[0052]3、本发明的制备方法简单，整个制备过程的成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1为实施例2步骤一得到的Bi2WO6微球的扫描电镜图片；
[0054]图2为实施例2步骤一 Bi2WO6微球的透射电镜图片，放大倍数0.5 μ m ;
[0055]图3为实施例2步骤一 Bi2WO6微球的透射电镜图片，放大倍数0.2 μ m ;
[0056]图4为实施例2得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的扫面电镜图片；
[0057]图5为实施例2得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的透射电镜图片，放大倍数0.2,m ；
[0058]图6为实施例2得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料边缘的透射电镜图片，放大倍数0.2,m ；
[0059]图7为Bi2WO6微球和氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料在可见光的激发下降解染料的曲线图，其中，线I为没有光催化剂的条件下降解染料的曲线图，线2为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解染料的曲线图，线3为在氧化石墨烯的质量百分数为5%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线图，线4为在氧化石墨烯的质量百分数为15%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线图，线5为在氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线图；
[0060]图8为Bi2WO6微球和氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的动力学曲线图，其中，柱I为Bi2WO6微球，柱2为氧化石墨烯的质量百分数为5%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，柱3为氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，柱4为氧化石墨烯的质量百分数为15%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料；
[0061]图9为实施例2得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料在可见光的激发下降解染料的曲线图。
【具体实施方式】
[0062]【具体实施方式】一:本实施方式中高效可见光催化剂含有物质A和Bi2WO6微球,其中，物质A的质量占高效可见光催化剂质量的5%?15%，所述的物质A为氧化石墨烯或石墨烯；
[0063]所述的Bi2WO6微球，是按下述方法制备的:
[0064]—、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0065]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0066]二、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0067]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?
3.0mm0I ):40mL ；
[0068]三、混合液A:将步骤二得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步骤一得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0069]步骤三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0070]四、Bi2WO6微球的制备:将步骤三混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0071]步骤四中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤。
[0072]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同之处为，所述的物质A占闻效可见光催化剂质量的10%。
[0073]【具体实施方式】三:本实施方式中高效可见光催化剂的制备方法，按下述方法制备的:
[0074]一、Bi2WO6微球的制备:
[0075]①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0076]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?1.Smmol ):40mL ；
[0077]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0078]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0079]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0080]步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0081]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0082]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0083]二、高效可见光催化剂的制备:
[0084]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C?50°C的条件下，烘干IOh?24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到的去离子水中，超声混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ?0.15g):IOOmL ；
[0085]②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0086]其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0087]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih?2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0088]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】三的不同之处是，步骤一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为1:1。其他与【具体实施方式】三相同。
[0089]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】三或四的不同之处是，步骤二①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为0.1g =IOOmL0其他与【具体实施方式】三或四相同。
[0090]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】三至五之一的不同之处是，步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为0.0lOg: 100mL。其他与【具体实施方式】
三至五之一相同。
[0091]【具体实施方式】七:本实施方式中高效可见光催化剂的制备方法，是按下述方法制备的:
[0092]一、Bi2WO6微球的制备:
[0093]①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液,所述的超声搅拌时间为5min?IOmin ；
[0094]其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol?1.Smmol ): 40mL ；
[0095]②、Bi (NO3)3-乙二醇溶液的制备:将Bi (NO3)3.5H20固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均勻后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min?IOmin ；
[0096]其中，所述的Bi(NO3)3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol?3.0mmol):40mL ；
[0097]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h?3h，得到混合液A ；
[0098]步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5?1.5):1 ;
[0099]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C?180°C的条件下反应20h?25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0100]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0101]二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备:
[0102]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C?50°C的条件下，烘干IOh?24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到去离子水中，超声混合30min?40min,得到Bi2WOJi球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ?0.15g):IOOmL ；[0103]②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0104]其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g?0.015g) =IOOmL ；
[0105]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih?2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料；
[0106]三、高效可见光催化剂的制备:
[0107]利用冷冻干燥仪将步骤三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料进行冷冻干燥，然后再将冷冻干燥的氧化石墨烯/Bi2W06复合材料加入到马弗炉中，在温度为500°C?600°C、氩气作为保护气体的条件下煅烧2h?3h，得到石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0108]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】七的不同之处是，步骤一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为1:1。其他与【具体实施方式】七相同。
[0109]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七或八的不同之处是，步骤二①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为0.1g =IOOmL0其他与【具体实施方式】七或八相同。
[0110]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】七至九之一的不同之处是，步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为0.0lOg: 100mL。其他与【具体实施方式】七至九之一相同。
[0111]通过以下实施例验证本发明的效果:
[0112]实施例1:本实施例中一种高效可见光催化剂石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备方法，是按下述方法制备的:
[0113]一、Bi2WO6微球的制备:
[0114]①、Na2WO4溶液的制备:将1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解于40mL的去离子水后，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0115]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的制备:将2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解于40mL的乙二醇中，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0116]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步骤①得到的Na2WO4.2H20溶液中，搅拌混合3h，得到混合液A ；
[0117]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到容积为IOOmL的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤5次，得到Bi2WO6微球；
[0118]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0119]二、高效可见光催化剂的制备:
[0120]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为45°C的条件下，烘干12h，得到烘干Bi2TO6微球；然后将烘干Bi2WO6微球0.1g溶于IOOmL去离子水，超声混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0121]②、将0.005g氧化石墨烯溶于IOOmL水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0122]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0123]本实施例中得到的高效可见光催化剂为氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料中氧化石墨烯的质量百分数为10%。
[0124]由图7可知:线2为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解染料的曲线，线3为本实施例得到的氧化石墨烯的质量百分数为5%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线，有图7可知:在光照时间为90min时，本实施例制备的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为可见光催化剂对染料的降解效率是Bi2WO6微球的1.3倍。
[0125]有图8可知:柱I为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解速率常数，柱2为本实施例得到的氧化石墨烯的质量百分数为5%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时降解速率常数，有图8可知:本实施例制备的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为可见光催化剂时的降解速率常数要比Bi2WO6微球是1.4倍。
[0126]实施例2:本实施例中一种高效可见光催化剂石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备方法，是按下述方法制备的:
[0127]一、Bi2WO6微球的制备:
[0128]①、Na2WO4溶液的制备:将1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解于40mL的去离子水后，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0129]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的制备:将2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解于40mL的乙二醇中，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0130]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步骤①得到的Na2WO4.2H20溶液中，搅拌混合3h，得到混合液A ；
[0131]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到容积为IOOmL的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤5次，得到Bi2WO6微球；
[0132]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0133]二、高效可见光催化剂的制备:
[0134]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为45°C的条件下，烘干12h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去离子水中，超声混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0135]②、将0.0lOg氧化石墨烯溶于IOOmL水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0136]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0137]图1为本实施例步骤一 Bi2WO6微球的扫描电镜图片，图2和图3为实施例2步骤一 Bi2WO6微球的透射电镜图片，图4本实施例得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的扫面电镜图片，图5和图6为本实施例得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料及其边缘的投射电镜图片。由图4、图5和图6可以看到包覆在Bi2WO6微球表面的氧化石墨烯。[0138]本实施例中得到的高效可见光催化剂为氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料中氧化石墨烯的质量百分数为10%。
[0139]由图7可知:线2为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解染料的曲线，线5为本实施例得到氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线，有图7可知:在光照时间为90min时，本实施例制备的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为可见光催化剂对染料的降解效率要是Bi2WO6微球的2倍。
[0140]有图8可知:柱I为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解速率常数，柱3为在氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时降解速率常数，有图8可知:本实施例制备的氧化石墨烯作12胃06复合材料作为可见光催化剂时的降解速率常数是Bi2WO6微球5倍。
[0141]图9为实施例2得到的氧化石墨烯的质量百分数为10%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料在可见光的激发下降解染料的曲线图。由图9可知:本实施例得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料在14h内连续降解染料的过程中，石墨烯/Bi2WO6复合材料未见明显催化活性失活现象。
[0142]实施例3:本实施例中高效可见光催化剂的制备方法，按下述方法制备的:
[0143]一、Bi2WO6微球的制备:
[0144]①、Na2WO4溶液的制备:将1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解于40mL的去离子水后，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0145]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的制备:将2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解于40mL的乙二醇中，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0146]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步骤①得到的Na2WO4.2H20溶液中，搅拌混合3h，得到混合液A ；
[0147]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到容积为IOOmL的反应釜中，在温度为180的条件下反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤5次，得到Bi2WO6微球；
[0148]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0149]二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备:
[0150]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为45°C的条件下，烘干12h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去离子水中，超声混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0151]②、将0.015g氧化石墨烯溶于IOOmL水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0152]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0153]本实施例中得到的高效可见光催化剂为氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，所述的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料中氧化石墨烯的质量百分数为15%。
[0154]由图7可知:线2为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解染料的曲线，线4为本实施例得到氧化石墨烯的质量百分数为15%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时，降解染料的曲线，有图7可知:在光照时间为90min时，本实施例制备的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为可见光催化剂对染料的降解效率要是Bi2WO6微球的3倍。
[0155]有图8可知:柱I为在Bi2WO6微球作为光催化剂时降解速率常数，柱3为在氧化石墨烯的质量百分数为15%的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料作为光催化剂时降解速率常数，有图8可知:本实施例制备的氧化石墨烯作12胃06复合材料作为可见光催化剂时的降解速率常数是Bi2WO6微球的2.6倍。
[0156]实施例4:本实施例中高效可见光催化剂的制备方法，是按下述方法制备的:
[0157]一、Bi2WO6微球的制备:
[0158]①、Na2WO4溶液的制备:将1.25mmol的Na2WO4.2H20溶解于40mL的去离子水后，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Na2WO4溶液；
[0159]②、Bi (NO3) 3-乙二醇溶液的制备:将2.5mmol的Bi (NO3) 3.5H20溶解于40mL的乙二醇中，超声并搅拌均匀为止，超声时间为lOmin，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液；
[0160]③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3) 3-乙二醇溶液40mL加入到40mL的步骤①得到的Na2WO4.2H20溶液中，搅拌混合3h，得到混合液A ；
[0161]④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到容积为IOOmL的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应24h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4?5次，得到Bi2WO6微球；
[0162]步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤；
[0163]二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备:
[0164]①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为45°C的条件下，烘干12h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球0.1g溶解到IOOmL的去离子水中，超声混合40min，得到Bi2WO6微球溶液；
[0165]②、将0.0lOg氧化石墨烯溶于IOOmL水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液；
[0166]③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih?2h后，得到混合溶液B,将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料；
[0167]三、高效可见光催化剂的制备:
[0168]将步骤三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料冷冻干燥后，加入到马弗炉中，在温度为500°C、氩气作为保护气体的条件下煅烧2h，得到高效可见光催化剂石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
[0169]本实施例中得到的高效可见光催化剂为石墨烯/Bi2WO6复合材料，所述的石墨烯/Bi2WO6复合材料中石墨烯的质量百分数为10%。
[0170]图7为Bi2WO6微球和实施例1-3得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料在可见光的激发下降解染料的曲线图，图8为Bi2WO6微球和实施例1-3得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的动力学曲线图。
[0171]综上，由于石墨烯包覆在Bi2WO6微球的表面上，本发明得到的石墨烯/Bi2WO6复合材料，与未被包覆的单纯Bi2WO6微球的比表面积相比，石墨烯/Bi2WO6复合材料的表面积增大，所以对染料的吸附能力提高了 3倍，光生载流子的分离效率增强，故与单纯Bi2WO6微球的光催化活性相比，石墨烯/Bi2WO6复合材料光催化活性提升了 6倍。
【权利要求】
1.高效可见光催化剂，其特征在于高效可见光催化剂含有物质A和Bi2WO6微球，其中，物质A的质量占高效可见光催化剂质量的5%~15%，所述的物质A为氧化石墨烯或石墨烯； 所述的Bi2WO6微球，是按下述方法制备的: 一、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液，所述的超声搅拌时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol~1.Smmol ): 40mL ； 二、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的制备JfBi(NO3)3AH2O固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均匀后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol~3.0mmol):40mL ； 三、混合液A:将步骤二得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步骤一得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步骤三中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5~1.5):1 ; 四、Bi2WO6微球的制备:将步骤三混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C~180°C的条件下反应20h~25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4~5次，得到Bi2WO6微球；` 步骤四中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤。
2.根据权利要求1所述的高效可见光催化剂，其特征在于所述的物质A占高效可见光催化剂质量的10%。
3.高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于高效可见光催化剂的制备方法，按下述方法制备的: 一、Bi2WO6微球的制备: ①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液，所述的超声搅拌时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol~1.Smmol ): 40mL ； ②、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的制备JfBi(NO3)3AH2O固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均匀后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol~3.0mmol):40mL ； ③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5~1.5):1 ; ④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C~180°C的条件下反应20h~25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4~5次，得到Bi2WO6微球； 步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤； 二、高效可见光催化剂的制备: ①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C~50°C的条件下，烘干IOh~24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到的去离子水中，超声混合30min~40min，得到Bi2WOf^球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ~0.15g):1OOmL ； ②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液； 其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g~0.015g) =IOOmL ； ③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih~2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
4.根据权利要求3所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求3所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为0.1g:100mL。
6.根据权利要求3所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与去离子水的体积比为0.01Og: 100mL。
7.高效可见光催化剂的制备方法，是按下述方法制备的: 一、Bi2WO6微球的制备: ①、Na2WO4溶液的制备:将Na2WO4.2H20固体溶解于去离子水后，超声搅拌均匀后，得到Na2WO4溶液，所述的超声搅拌时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Na2WO4.2H20固体的物质的量与去离子水的体积比为(1.0mmol~.1.Smmol ): 40mL ； ②、Bi(NO3)3-乙二醇溶液的制备JfBi(NO3)3AH2O固体溶解于乙二醇中，超声搅拌均匀后，得到Bi (NO3)3-乙二醇溶液,所述的搅拌超声时间为5min~IOmin ； 其中，所述的Bi (NO3) 3.5H20固体的物质的量与乙二醇的体积比为(2.0mmol~.3.0mmol):40mL ； ③、混合液A:将步骤②得到的Bi (NO3)3-乙二醇溶液加入到的步骤①得到的Na2WO4溶液中，搅拌混合2h~3h，得到混合液A ； 步骤③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为(0.5~1.5):1 ; ④、Bi2WO6微球的制备:将步骤③混合液A加入到反应釜中，在温度为170°C~180°C的条件下反应20h~25h，取出，冷却至室温，得到固体物质，然后将固体物质离心交替洗涤4~5次，得到Bi2WO6微球； 步骤④中所述的离心交替洗涤为将固体物质先用无水乙醇离心洗涤I次，再用去离子水离心洗涤I次，即为I次离心交替洗涤； 二、氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料的制备: ①、将步骤一得到的Bi2WO6微球在温度为40°C~50°C的条件下，烘干IOh~24h，得到烘干Bi2WO6微球；然后将烘干的Bi2WO6微球溶解到去离子水中，超声混合30min~40min，得到Bi2WOf^球溶液，其中，步骤①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为(0.1g ~0.15g):IOOmL ； ②、将氧化石墨烯溶于去离子水，混合均匀后，得到氧化石墨烯溶液； 其中，氧化石墨的质量与去离子水的体积比为(0.005g~0.015g) =IOOmL ； ③、将步骤②得到的氧化石墨烯溶液加入到步骤①得到的Bi2WO6微球溶液中，超声混合Ih~2h后，得到混合溶液B，将混合溶液B置于液氮中冷冻，得到氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料； 三、高效可见光催化剂的制备: 利用冷冻干燥仪将步骤三中得到的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料进行冷冻干燥，然后再将冷冻干燥的氧化石墨烯/Bi2WO6复合材料加入到马弗炉中，在温度为500°C~600°C、氩气作为保护气体的条件下煅烧2h~3h，得到石墨烯/Bi2WO6复合材料，即完成高效可见光催化剂的制备。
8.根据权利要求7所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的Bi (NO3)3-乙二醇溶液与Na2WO4溶液的体积比为1:1。
9.根据权利要求7所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的烘干的Bi2WO6微球的质量与去离子水的体积比为0.1g:100mL。
10.根据权利要求7所述的高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的氧化石墨烯的质量与`去离子水的体积比为0.01Og: 100mL。
【文档编号】B01J20/30GK103877971SQ201410083039
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】于洪文, 翟佳丽 申请人:中国科学院东北地理与农业生态研究所