Mil-101型mof材料微固相萃取探头及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种MIL-101型金属有机骨架材料（MOF）微固相萃取探头及制备方法，该探头包括萃取膜袋和萃取填料，该膜袋采用中空纤维膜保护萃取填料，可有效阻止大分子、颗粒杂质等进入，萃取填料吸附小分子目标化合物，微量有机溶剂即可解析。萃取填料为金属有机骨架材料MIL-101，其具有高的比表面积和相对较大的孔径，对水中的目标物具有较强的吸附性能；中空纤维膜为聚丙烯膜，其可以阻止大分子、颗粒杂质等进入，同时具有高的灵敏度、良好的抗基质干扰能力、样品净化功能和令人满意的回收率；探头制作简单、操作方便、可循环利用多次、底物分析范围大，可用于复杂环境样品的直接分析。
【专利说明】MIL-101型MOF材料微固相萃取探头及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及样品前处理技术与环境样品分析检测领域，具体涉及一种微固相萃取探头及其制备方法，其特色是利用注射器直接将水热法合成的金属有机骨架材料(MOFs)填充到中空纤维膜中制得微固相萃取(μ-SPE)探头。
【背景技术】
[0002]在化学分析检测真实水样中，样品前处理是非常重要的一步，前处理过程直接影响着分析结果的准确性、精确度以及定量限等。在众多的前处理方法中，固相萃取以其应用简单、溶剂选取灵活、回收率和稳定性较高等优势而发展迅速并得到广泛应用。然而，典型的固相萃取因传质扩散速率慢而导致费时费力。为了克服这些缺点，众多新的技术已被开发，如固相微萃取(SPME)、磁转子微萃取(SBME)等。但是，因为吸附剂需要完全浸入到样品溶液中，所以吸附剂材料容易受到影响，此外，SPME设备的萃取探头还存在使用寿命短、价格昂贵、吸附过载以及容易破碎等问题。
[0003]微固相萃取(μ -SPE)是由Lee课题组提出的一种新颖的固相萃取技术，这种方法是将吸附剂填入一种密封的多孔薄膜内以吸附目标物。与传统的固相萃取相比，这种方法的主要优势包括以下几点:首先，由于目标物的萃取和富集在一步中完成，减少了目标物在萃取过程中损失；其次，吸附剂受到多孔薄膜的保护，在萃取完成后不需要对其进行洗脱净化等处理，减少了溶剂的消耗，同时也使得吸附剂易于从基质中分离出来。为加强μ-SPE的萃取效率，各式各样的吸附剂已经被尝试应用到微固相萃取技术中，包括多壁碳纳米管、C18、石墨纤维等。微固相萃取(P-SPE)是一种制备简单、操作方便、准确度高的样品前处理方法，并可以与气相色谱(GC)、高效液相色谱(HPLC)、液相色谱-质谱(LC-MS)和气相色谱-质谱(GC-MS)等联用检测复杂环境样品中的各种不同的目标物。
[0004]金属有机骨架材料(MOF)是一类自组装材料，其特点是具有永久性孔道、高比表面积、可调节性的孔道和表面的可修饰性。Yan课题组已经对大量MOFs材料在样品分离和色谱分析中的应用进行了广泛而深入地探索。Ge和Lee课题组已采用骨架材料ZIF-8作为吸附剂结合μ-SPE方法萃取环境水样中的多环芳烃，并采用MIL-53 (Al)改进固相微萃取(SPME)设备萃取多环芳烃(PAHs)。最近，Yan课题组又将合成的MIL-101与Fe3O4超声结合MSPE分析检测环境水样中的多环芳烃。
[0005]多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类人工合成的有机化合物，具有较强的化学惰性和生物难降解性。由于大部分PCBs能够在生物体内累积，具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，因此已被列为首批需要削减和控制的12种持久性有机污染物(POPs)之一。最近几十年，PCBs的分析检测已经受到人们的极大关注。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种MIL-101型金属有机骨架材料(MOF)微固相萃取探头及制备方法，解决传统固相萃取探头所存在的寿命限制、价格昂贵、吸附过载以及容易破碎等不足，减少目标物在萃取过程中的损失并使得萃取过程兼具中空纤维膜保护及固相萃取的优点，可用于复杂环境样品中PCBs的直接分析检测。本发明的MIL-1Ol型MOF材料的中空纤维膜保护微固相萃取探头，包括萃取膜袋和萃取填料，该探头由下述步骤制备而成:
①利用水热法合成MIL-101材料，经过净化、清洗后干燥备用；
②切割长度约为10?15cm的中空纤维膜，对其中一端口进行高温封闭；
③将制备的MIL-101材料均匀分散于丙酮中，然后用注射器抽取并缓慢地从中空纤维膜未封闭一端注射到中孔纤维膜中；
④待丙酮挥发干后，将中空纤维膜切割成长度均一的小段；
⑤将切割后得到的中空纤维膜小段两端进行高温封闭，制得μ-SPE萃取装置探头成
品O
[0007]上述步骤①中，对于MIL-101材料的合成，首先将Cr(NO3)3.9H20(400mg, ImmoI)、对苯二甲酸(166mg, lmmol)、氢氟酸(Immol)以及去离子水(4.8mL, 265mmol)混合均勻,然后将混合物放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到220°C持续8小时，自然冷却后过滤收集，得到MIL-1Ol材料；步骤①中，用DMF对合成的MIL-101材料进行清洗，离心转速lOOOOrpm，离心时间5分钟，收集后用热乙醇清洗，清洗过程重复三次，最后真空150°C加热12小时。
[0008]上述步骤②中，中空纤维膜为Accurel Q3/2型聚丙烯膜，直径600 μ m，厚度200 μ m,孔径 0.2 μ m。
[0009]上述步骤④中，中空纤维膜切割长度为2?3cm。
[0010]本发明的有益效果是，以聚丙烯膜和MIL-101为材料，采用简单的注射将MIL-101型MOF材料均匀分布到中空纤维管中获得微固相萃取探头。实验表明，MIL-101材料具有较强的吸附性能，且制作好的μ -SPE探头很耐用，可以重复利用80次且检测重复性良好；分子力学模拟结果表明，PCBs分子进入MIL-101孔道内，卤代基可以与骨架材料有机连接体形成变形的η - H结构；μ-SPE与GC-MS/MS联用可以成功分析检测真实环境水样中的7种PCBs有机污染物。该方法融合了传统固相萃取技术和固相微萃取技术的优点，制备出的萃取膜袋可用于复杂环境样品中大分子有机污染物的痕量分析，能够有效阻止大分子、颗粒杂质等的进入，具有排除复杂介质干扰能力和样品净化功能，灵敏度高、检测限低、回收率高。该探头制作简单、操作方便、所需有机溶剂少、成本低且可循环利用多次，扩大了底物分析范围，满足痕量分析的要求。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]本说明书包括如下五幅附图:
图1是MIL-101材料和μ -SPE装置表面以及横切面SEM图；
图2是加入MIL-101材料前后的中空纤维在μ -SPE萃取7种PCBs的色谱图对比图； 图3是μ -SPE探头的化学稳定性结果对比图；
图4和图5是萃取7种PCBs中影响μ -SPE萃取条件的优化结果。
【具体实施方式】
[0012]以下结合附图和具体的实施例对本发明进一步说明。[0013]本发明的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头，包括萃取膜袋和萃取填料，萃取膜袋选取聚丙烯膜为材质，萃取填料采用具有较强吸附性能的多孔MOF材料。一种基于MIL-101型金属有机骨架材料(MOF)的微固相萃取探头由下述步骤制备而成:
①首先将Cr (NO3) 3.9H20 (400mg, lmmol)、对苯二甲酸(166mg, lmmol)、氢氟酸(lmmol)以及去离子水(4.8mL，265mmol)混合均匀，然后将混合物放入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入烘箱中加热到220°C持续8小时，自然冷却后过滤收集，制得MIL-101材料备用；
②将合成的MIL-101材料净化，用DMF清洗，离心转速lOOOOrpm、时间5分钟后收集，再用热乙醇清洗，清洗过程重复二次，最后真空15CTC加热12小时；
③将直径600μ m,厚度200 μ m,孔径0.2 μ m的Accurel Q3/2型聚丙烯中空纤维膜切割成长度为IOcm的节段，其中一端口用高温封闭后备用；
④将MIL-101材料均匀分散于丙酮中，然后用IOml注射器抽取并缓慢从另一端注射到中孔纤维膜中；
⑤待丙酮挥发干，将IOml的中孔纤维膜切割成长度为2cm的小段，最后将各小段两端均高温封闭，制得μ-SPE萃取装置探头成品。
[0014]图1是MIL-101材料及μ -SPE装置表面以及横切面SEM图，(a)是中孔纤维膜横截面的图片，(b)是MIL-101注射填充到中孔纤维内的图片，可以比较清晰的看出已被填充满，(c)为合成的MIL-101图片，八面体晶体的结构直径约为700nm，(d)是填充MIL-101后的表面图，可以看到骨架材料已经均匀分布在中孔纤维膜中。
[0015]图2是加入MIL-101的中空纤维(b)和空白的中空纤维(a)在μ-SPE萃取7种PCBs的色谱图对比，可以看出有MIL-101吸附剂的μ-SPE装置萃取效率明显高于空白的，空白的中孔纤维膜有极少的吸附效果，因此目标物可以渗透纤维膜，主要是由MIL-101吸附材料吸附萃取。
[0016]图3为μ -SPE的化学稳定性结果对比图，其中酸碱浓度为0.1M HCl (ρΗ2)和0.0lMNa0H(pH12)，处理时间2小时。可以发现，经过酸碱处理的峰面积只有少量的下降，相对标准偏差在3.2%到6.1%之间，说明pH在2?12之间，μ -SPE是化学稳定的；此外，μ -SPE萃取装置在很高的转速下依然很稳定，且可以重复利用80次而没有明显的萃取效率变化和装置损坏。
[0017]图4和图5为萃取7种PCBs中影响μ -SPE萃取条件的优化结果，选取萃取时间40分钟、萃取温度40°C、转速900rpm、盐度5%(w/v)、有机处理用甲苯、超声解析时间5分钟、解析溶剂用正己烷为后来实验的最优条件。
[0018]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已。并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的普通技术人员均可按说明书附图和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实施技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均属于本发明的技术方案的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种MIL-1Ol型MOF材料微固相萃取探头及制备方法，包括萃取膜袋和萃取填料，其特征在于:所述探头萃取膜袋采用中空纤维膜作为材质；所述探头萃取填料采用金属有机骨架材料；该探头由下述步骤制备而成: ①制备MIL-101材料，净化、清洗后干燥备用； ②切割一定长度的聚丙烯膜，对其中一端口进行高温封闭后备用； ③将制备的MIL-101材料均匀分散于有机溶剂中，然后用注射器抽取并缓慢地从中空纤维膜未封闭一端注射到中空纤维膜中； ④待有机溶剂挥发干，将中空纤维膜切割成小段，最后将各小段两端进行高温封闭，制得μ-SPE萃取装置探头成品。
2.根据权利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头，其特征在于:所述中空纤维膜采用直径600 μ m,厚度200 μ m,孔径0.2 μ m的Accurel Q3/2型聚丙烯膜，且聚丙烯膜长度为10?15cm。
3.根据权利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头，其特征在于:所述萃取填料采用具有强吸附性质的多孔MIL-101型MOF材料。
4.根据权利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头及制备方法，其特征在于:萃取填料MIL-101采用水热法制备，并采用DMF对合成的MIL-101材料进行清洗，离心转速lOOOOrpm，时间5分钟，收集后用热乙醇清洗，清洗工序重复三次，最后真空150°C加热12小时。
5.根据权利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头及制备方法，其特征在于:萃取填料溶液选用丙酮作为有机溶剂，并通过普通注射器的简单注射均匀分布于中空纤维管中。
6.根据权利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探头及制备方法，其特征在于:中空纤维膜小段切割长度为2?3cm。
【文档编号】B01J20/22GK103877942SQ201410125560
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】鲁效庆, 邵洋, 魏淑贤, 朱青, 靳栋梁, 史晓凡, 陈相峰 申请人:中国石油大学(华东)