一种氧还原催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供的氧还原催化剂，该催化剂表示为：Ag@Pt/MWCNTs-CeO2，是以碳纳米管(MWCNTs)为载体，CeO2掺杂的核壳型Ag@Pt为活性组分的催化剂，该催化剂是CeO2均匀掺杂在Ag@Pt/MWCNTs中；将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其催化活性比Ag@Pt/MWCNTs的催化活性提高50-70％，其电化学活性面积达到67.1-100.0m2g-1,催化氧还原的电流密度可以达到4.5-7.0mA·cm-2。本发明所采用的制备方法简便易行，易于工业应用。所制备的Ag@Pt/MWCNTs-CeO2复合催化剂降低了铂的负载量，使催化剂成本大幅度降低。
【专利说明】一种氧还原催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧还原催化剂及其制备，具体涉及一种Ag@Pt/MWCNTS-Ce02催化剂及其制备方法，及将该催化剂用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有寿命长，能量密度高，可在室温下启动，水易排除，环保等优点，在电动汽车、移动电源方面具有广阔的应用前景。目前，钼基电催化剂因具有较高的催化性能而被认为是燃料电池最佳催化剂，然而，钼基电催化剂较高的成本限制了 PEMFC的应用。因此，研发低载钼、高性能的催化剂是推动质子交换膜燃料电池发展的关键技术。近期研究发现，当Pt基合金催化剂中掺入其他金属元素如:N1、Cr、Pd、Ag、Cu、Au等金属时，此类双元或者多元催化剂不仅可以减少催化剂中Pt金属的用量，降低成本，还会因其他金属元素与Pt之间的协同作用改变Pt表面对于氧气以及氧还原过程中间态的吸附能力，从而提高氧还原效率。于是Pt合金、核壳型催化剂等新兴催化剂引起了人们的广泛关注。还有学者研究发现，将金属氧化物与钼系催化剂的掺杂，不仅会降低催化剂中钼的载量，而且还会起到提高催化剂稳定性以及催化活性的作用。由于CeO2价格较低、且存在晶格缺陷，结构中存在氧空位，从而具有较高的储氧能力，因此近年来很多学者们对Pt与CeO2的复合催化剂的性能研究做出了许多工作。
[0003]文献:JerzyChlistunoff et al., Electrochemical Studies of Novel Pt/Ceria/C Oxygen Reduction Catalysts for Fuel Cells.ECS Transactions, 2011.1(41)2341-2348.中，Chlistunoff等人制备了一种Pt_Ce02/C催化剂,通过研究发现，由于CeO2优良的储氧性能，可以提高局部的氧气分压在Pt的氧化电压下，提高其催化氧还原活性。
[0004]文献:LimD-H et al., Effect of ceria nanoparticles into thePt/C catalyst as cathode material on the electrocatalytic activityand durability for low-temperature fuel cell.Applied CatalysisB:Environmental, 20101 (94), 85-96.中，Lim等人研究发现CeO2本身具有储氧的作用，而分布在Pt附近的CeO2正好可以在氧还原过程中起到氧气缓冲区的作用，补充催化剂氧还原过程中氧气的不足，从而提高了催化剂的催化性能，而不是提供了新的活性位点
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低钼载量且高催化活性的氧还原催化剂及其制备方法，并将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
[0006]本发明提供的氧还原催化剂，表示为:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02，是以碳纳米管(MWCNTs)为 载体，CeO2掺杂的核壳型AgOPt为活性组分的催化剂，该催化剂是CeO2均匀掺杂在Ag@Pt/MWCNTs中；将该催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其催化活性比AgiPt/MWCNTs的催化活性提高50-70%，其电化学活性面积达到67.1-100.0m2g^1,催化氧还原的电流密度可以达到4.5-7.0mA.cnT2。[0007]该氧还原催化剂具体制备步骤如下:
[0008]A将硝酸银、柠檬酸钠和多壁碳纳米管分散在去离子水中配制悬浊液A，使其中硝酸银的摩尔浓度为l-6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为20-50mmol/L，多壁碳纳米管的质量浓度是l_3g/L，再向其中滴加与悬浊液A体积比为1:30-60的硼氢化钠/乙醇溶液，过滤，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氢化钠/乙醇溶液中硼氢化钠的含量为100-300mmol/L ；
[0009]将制得的Ag/MWCNTs按l_3g/L分散在乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散l-4h，加入占悬浊液B体积份数0.5-1%的氯钼酸溶液，再用2-10%的KOH/乙二醇溶液调节pH = 5-10，升温至60-120°C反应3_6h，过滤，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ；
[0010]B.将浓度为0.1-1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L-1氨水或0.1mol L-1氢氧化钠溶液调节PH = 7-11，加入高温高压反应釜中，先在60-90°C，反应2-6h，再在110_160°C反应3_6h,经过滤、洗漆,干燥得到CeO2 ；[0011]C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与步骤B得到的CeO2以4_8:1的质量比加入到乙醇溶液中，超声分散l_4h，过滤，在50-80°C的真空干燥箱中干燥5-15h，得到AgOPt/MWCNTs-CeO2复合催化剂。
[0012]图1是实施例1制备的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD谱图。在a，b两条曲线中，2 Θ = 26°C时所对应的第一个强峰均为载体多壁碳纳米管的特征衍射峰。将曲线b与标准卡片(PDF card04-0802)相对照，在 2 Θ =39.8° ,46.2° ,67.4° 和 81.3° 所对应的为面心立方结构Pt的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(111)，(200)，(220)，(311)。曲线b为Ag@Pt/MWCNTs_Ce02催化剂的XRD谱图，曲线b金属Ag的特征衍射峰并没有出现，说明金属Ag已经成为内核，被金属Pt壳包裹在了其内部。从图中可以看出，复合结构中各特征峰出峰明显，结构良好。
[0013]图2(a)是实施例2制备的Ag@Pt/MWCNTs催化剂的电镜图片。从图中可以看出，AgiPt纳米颗粒均匀得分布在了 MWCNTs的表面。图2(b)为实施例2制备的AgOPt/MWCNT-CeO2的复合结构催化剂。图中CeO2为直径约600nm的块状颗粒，并插入到了 AgOPt/MWCNT之间形成了一个均匀的复合结构。
[0014]用循环伏安曲线法和线性伏安扫描法对燃料电池催化剂进行电化学性能的表征，结果见图3和4，由图3、4可见:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02的催化活性要显著高于Ag@Pt/MWCNTs，其电化学活性面积可达到97.2m2.g_\且掺杂了 CeO2的催化剂具有明显的高极限电流，说明在氧化铈的存在下，增加了局部氧气的浓度。在氧还原过程中，氧化铈作为O的供应来源维持了较高的反应速率。
[0015]有益效果:本发明所制备的Ag@Pt/MWCNTs-Ce02复合催化剂不仅降低了钼的负载量，降低了催化剂成本，同时，掺杂的CeO2在氧化或还原条件下，Ce02/Ce203之间的氧化还原反应的循环发生，易于摄取和释放0，且在该过程中会产生不稳定的氧空位，体相氧物种有相对较高的移动性，而氧空位的循环产生和湮灭促使氧离子流动，可以促进氧还原反应过程中氧的吸附与解离，促进氧还原反应的发生，从而提高催化剂的催化活性。其电化学活性面积可以达到97.2!!?'催化氧还原的电流密度可以达到4.8mA μπL-2。所采用的制备方法简便易行，易于工业应用。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1是实施例1制备的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD谱图。其中a为CeO2的XRD 曲线，b 为 Ag@Pt/MWCNTs_Ce02 的 XRD 曲线。
[0017]图2是实施例2制备的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的扫描电镜照片。a为Ag@Pt/MWCNTs的扫描电镜照片，b为Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的扫描电镜照片。
[0018]图3是实施例3制备的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的循环伏安曲线。a为Ag@Pt/MWCNTs的循环伏安曲线，b为Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的循环伏安曲线。 [0019]图4是实施例2制备的制备的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的极化曲线。a为Ag@Pt/MWCNTs的极化曲线，b为Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的极化曲线。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]A.将IOOmg的硝酸银、L Og柠檬酸钠和IOOmg多壁碳纳米管分散在去离子水中，超声Ih得到均一的黑色悬浊液，然后向其中滴加IOml的100mmol/L硼氢化钠/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;将制得的Ag/MWCNTs分散在20ml乙二醇溶液中，超声分散lh，加入2ml的氯钼酸溶液，用2%的KOH/乙二醇溶液调节pH = 5，升温至60°C反应3h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0022]B.将0.lmmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L-1氨水溶液调节pH = 7，将溶液倒入高温高压反应釜中，先在60°C，反应2h，再在110°C反应3h。然后经抽滤、洗涤，干燥得Ce02。
[0023]C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与CeO2以4:1的质量比例加入到乙醇溶液中，超声分散lh，以后抽滤，在50°C的真空干燥箱中干燥5h得到Ag@Pt/MWCNTs-Ce02复合催化剂。
[0024]实施例2
[0025]A.将150mg的硝酸银、2.0g柠檬酸钠和120mg多壁碳纳米管分散在去离子水中，超声2h得到均一的黑色悬浊液，然后向其中滴加20ml的200mmol/L硼氢化钠/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;将制得的Ag/MWCNTs分散在60ml乙二醇溶液中，超声分散2h，加入5ml的氯钼酸溶液，用7%的KOH/乙二醇溶液调节pH = 8，升温至90°C反应4h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0026]B.将0.5mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L-1氨水溶液调节pH = 9，将溶液倒入高温高压反应釜中，先在70°C，反应4h，再在130°C反应4h。然后经抽滤、洗涤，干燥得Ce02。
[0027]C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与Ce02以5:1的质量比例加入到乙醇溶液中，超声分散2h，以后抽滤，在60°C的真空干燥箱中干燥IOh得到Ag@Pt/MWCNTs_Ce02复合催化剂。
[0028]分别将步骤A得到的Ag/MWCNTs及步骤C得到的Ag@Pt/MWCNTs_Ce02采用循环伏安法进行电化学性能对比测试
[0029]玻碳电极预处理:分别将5mgAg/MWCNTs与Ag@Pt/MWCNTs_Ce02用0.9ml无水乙醇和0.1ml5% Nafion溶液配成溶液，之后在超声波清洗器中超声lh，使催化剂均匀分散在混合溶液中；用移液枪移取10 μ I催化剂溶液于玻碳电极表面，室温下晾干。
[0030]测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d =5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为钼丝，用0.5mol/L的H2SO4溶液做电解液。通过对所得到的循环伏安曲线中的氢的吸附峰或脱附峰进行积分，求出催化剂催化反应的电化学活性表面积(ESA)，公式如下:
[0031]ESA = Qh/(2.1XPt)
[0032]式中Qh(C.m_2)是每平方米钼表面脱附氢的电量，Pt(g.m_2)为覆盖在玻碳电极上催化剂中Pt的含量。ESA的单位为m2/g，是衡量催化剂的性能重要指标之一。结果见图3,
[0033]由图3 可见，AgiPt/MWCNTs-Ce02 的催化活性要显著高于 Ag@Pt/MWCNTs，AgiPt/MWCNTs-CeO2的电化学活性面积可以达到97.2m2.g_S AgiPt/MWCNTs的电化学活性面积为66.15m2.g 1
[0034]实施例3
[0035]A.将200mg的硝酸银、3.6g柠檬酸钠和300mg多壁碳纳米管分散在去离子水中，超声3h得到均一的黑色悬浊液，然后向其中滴加40ml的300mmol/L硼氢化钠/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;将制得的Ag/MWCNTs分散在100mL乙二醇溶液中，超声分散4h，加入IOml的氯钼酸溶液，用10%的KOH/乙二醇溶液调节pH = 10，升温至120°C反应6h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0036]B.将1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol L-1氢氧化钠溶液调节pH = 11，将溶液倒入高温高压反应釜中，先在90°C，反应6h，再在160°C反应6h。然后经抽滤、洗涤，干燥得CeO20
[0037]C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与CeO2以8:1的质量比例加入到乙醇溶液中，超声分散4h，以后抽滤，在80°C的真空干燥箱中干燥15h得到Ag@Pt/MWCNTs-Ce02复合催化剂。
[0038]采用线性伏安扫描法对步骤A、C得到的样品进行电化学性能对比测试
[0039]玻碳电极预处理同循环伏安法。
[0040]测试在三电极体系中进行，用上述表面含催化剂的玻碳电极作工作电极(d =5mm)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为钼丝，在0.5mol/L的H2SO4溶液中持续不断的通入氧气，待溶液中氧气的浓度达到饱和后，开始线性伏安扫描测试，测试过程中保持氧气的供给。扫描速度为5mV/s，测试电压的范围为-0.2-0.8V，旋转圆盘的转速为1600rpm/min。测试结果见图4
[0041]由图4可见Ag@Pt/MWCNTs-Ce02相对于Ag@Pt/MWCNTs的氧还原起始电位正移了40mV。AgiPt/MWCNTs-Ce02曲线的极限电流密度显著高于Ag@Pt/MWCNTs。掺杂了 CeO2的催化剂具有明显的高极限电流，说明在氧化铈的存在下，增加了局部氧气的浓度。在氧还原过程中，氧化铈作为O的供应来源维持了较高的反应速率。
【权利要求】
1.一种氧还原催化剂的制备方法，具体制备步骤如下: A将硝酸银、柠檬酸钠和多壁碳纳米管分散在去离子水中配制悬浊液A，使其中硝酸银的摩尔浓度为l-6mmol/L，柠檬酸钠的摩尔浓度为20-50mmol/L，多壁碳纳米管的质量浓度是l_3g/L，再向其中滴加与悬浊液A体积比为1:30-60的硼氢化钠/乙醇溶液，过滤，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氢化钠/乙醇溶液中硼氢化钠的含量为100-300mmol/L ； 将制得的Ag/MWCNTs按l-3g/L分散在乙二醇溶液中配制悬浊液B，超声分散l_4h，加入占悬浊液B体积份数0.5-1 %的氯钼酸溶液，再用2-10 %的KOH/乙二醇溶液调节pH =.5-10，升温至60-120°C反应3-6h，过滤，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ； B.将浓度为0.1-1.0mmol/L的硝酸铈溶液用0.1mol l-1氨水或0.1mol l-1氢氧化钠溶液调节pH = 7-11，加入高温高压反应釜中，先在60-90°C，反应2-6h，再在110_160°C反应3-6h，经过滤、洗涤，干燥得到CeO2 ； C.将步骤A制得的Ag@Pt/MWCNTs与步骤B得到的CeO2以4_8:1的质量比加入到乙醇溶液中，超声分散I_4h，过滤，在50-80°C的真空干燥箱中干燥5-15h，得到AgOPt/MWCNTs-CeO2复合催化剂。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的氧还原催化剂，表示为:Ag@Pt/MWCNTs-CeO2，是以碳纳米管为载体，CeO2掺杂的核壳型AgOPt为活性组分的催化剂，该催化剂是CeO2均匀掺杂在Ag@Pt/MWCNTs中。
3.—种权利要求2所述的氧还原催化剂的应用，该催化剂应用于质子交换膜燃料电池阴极催化剂，其催化 剂的催化活性比Ag@Pt/MWCNTs提高50-70 %，其电化学活性面积达到.67.1-100.0m2g'催化氧还原的电流密度达到4.5-7.0mA.cm_2。
【文档编号】B01J23/66GK103949251SQ201410196011
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】于书平, 刘润婷, 朱红, 韩克飞, 汪中明 申请人:北京化工大学