一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法
【专利摘要】本发明属于材料制备及环境保护【技术领域】，特别涉及一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法。本发明方法采用简便的一步共沉淀法制备壳聚糖交联颗粒。首先，称取定量的壳聚糖溶于乙酸溶液中，完全溶解后，加入聚乙烯醇溶液搅拌均匀；其次，称取二价铁盐和三价铁盐，溶解后将其分散到上述溶液中；然后，将混合液通过注射器滴入碱液中，形成的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，是一种吸附性能优异的复合材料。本发明制备方法简单、易于操作。通过本发明方法制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇复合物可用于放射性废水处理。
【专利说明】一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备及环境保护【技术领域】，特别涉及一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法。
【背景技术】
[0002]壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基产物，是除纤维素外世界含量第二大丰富的天然聚合物。壳聚糖分子中存在大量的氨基和羟基，这些活性基团可以很好的络合金属离子以及放射性核素。壳聚糖具有来源广泛、生物相容性好、无毒无害、抗菌性、易生物降解、二次污染小等优点，是一种良好的吸附剂。
[0003]壳聚糖吸附重金属离子以及放射性核素已有许多研究报道，但在工业应用方面还存在一定弊端:壳聚糖主要是以片状和粉末状形式存在的，机械强度差，稳定性不好，很难快速有效的从水体中分离。在酸性溶液中，壳聚糖分子中的-NH2容易被质子化而溶于水，从而影响了其吸附性能且不利于吸附剂的回收。通过与聚乙烯醇进行交联，形成交联颗粒，克服了壳聚糖的酸溶性，增加了其机械强度和稳定性。将磁性分离技术应用得到壳聚糖吸附中，制备磁性材料，也可有效解决壳聚糖难分离、弱的机械强度和弱的化学抵抗力的问题。聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒作为吸附剂具有固液接触好、传质速率高、机械强度好等优点，近年来受到广泛关注。
[0004]壳聚糖本身不具有磁性，将壳聚糖与磁性物质(Fe3O4)有机结合，可以实现对材料的磁性化，进而采用磁分离技术达到快速分离的目的。同时，聚乙烯醇的加入，增强了材料的机械强度，改善了材料的酸溶性。而磁性材料的加入，易于材料的回收分离。此外，聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒后续处理简单，使得其在放射性废水处理行业中更具应用前景。
【发明内容】
[0005]针对现有技术不足，本发明提供了一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法。
[0006]一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其具体步骤如下:
[0007](I)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴搅拌溶解，将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液水浴下共混；
[0008](2)将三价铁盐和二价铁盐按照一定比例溶于步骤⑴所得到的溶液中，搅拌使其混合均匀；
[0009](3)将步骤(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力搅拌Ih?2h，固化2h?
2.5h，成形的颗粒用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，得到聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将该颗粒干燥备用。
[0010]步骤⑴中所述乙酸溶液中乙酸的质量分数为3%?5%。
[0011]所述步骤⑴中所加入的聚乙烯醇与壳聚糖质量比为(I?1.5):1。
[0012]所述步骤(I)中水浴温度均为70°C?75°C。[0013]所述步骤⑵中所加入的三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1。
[0014]步骤(2)中所述三价铁盐为Fe2 (SO4) 3.9H20,所述二价铁盐为FeSO4.7H20。
[0015]步骤(3)中所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10%?20%。
[0016]一种应用聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法处理放射性废水的方法，其具体方案如下:将含Sr2+废水溶液放入容器中，加入通过上述方法制备得到的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，搅拌或振荡20h?24h。
[0017]本发明的有益效果为:
[0018]本发明的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒采用一步共沉淀法制备，简化了操作步骤，整个反应过程在温和条件下即可完成，所用原料价廉易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小；相对于壳聚糖，聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒机械强度高，稳定性好，且磁分离技术可以达到快速分离的目的；相对于放射性核素的现有处理技术，本发明所制备材料成本较低，且不存在二次污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1a为本发明聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的SEM电镜照片，图1b为本发明聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的EDAX图；
[0020]图2为吸附时间对本发明聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒吸附Sr2+的影响曲线；
[0021]图3为不同初始pH值下本发明聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒吸附容量的变化曲线。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备与应用方法，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
[0023]实施例1
[0024]一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，按照如下步骤进行:
[0025](I)将4g壳聚糖溶于IOOmL质量分数为3%的乙酸溶液中，将4g聚乙烯醇加入IOOmL去离子水中，在70°C恒温下，水浴搅拌溶解，将壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，搅拌均匀；
[0026](2)将三价铁盐(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二价铁盐(FeSO4.7H20)按照摩尔比2:1溶于步骤(I)所得溶液中，搅拌0.5h使其混合均匀；
[0027](3)将步骤⑵所得溶液用注射器缓缓滴入到质量分数为10%的NaOH溶液中，磁力搅拌lh，固化2h，形成的颗粒用去离子水反复清洗，一直到洗液成中性为止，得到聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将所得聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒干燥备用。
[0028]实施例2
[0029]一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，按照如下步骤进行:
[0030](I)将4g壳聚糖溶于IOOmL质量分数为3%的乙酸溶液中，将2g聚乙烯醇加入IOOmL去离子水中，在70°C恒温下，水浴搅拌溶解，将壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，搅拌均匀，静置Ih;
[0031](2)将三价铁盐(Fe2(SO4)3.9H20)和二价铁盐(FeSO4.7H20)按照摩尔比2:1溶于步骤(I)所得溶液中，搅拌0.5h使其混合均匀；[0032](3)将步骤⑵所得溶液用注射器缓缓滴入到质量分数为20%的NaOH溶液中，磁力搅拌2h，固化2h，形成的颗粒用去离子水反复清洗，一直到洗液成中性为止，得到聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将所得聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒干燥备用。
[0033]将所得样品进行SEM-EDAX分析，结果如图1所示。由图1可看出，所制备的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的直径为1mm，颗粒呈表面光滑的规则球形，EDAX图谱中Fe特征峰的存在，从而证明了合成了 Fe3O4，此颗粒为磁性的。
[0034]实施例3
[0035]一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，按照如下步骤进行:
[0036](I)将2g壳聚糖溶于IOOmL质量分数为3%的乙酸溶液中，将2g聚乙烯醇加入IOOmL去离子水中，在70°C恒温下，水浴搅拌溶解，将壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液在70°C水浴下共混，搅拌均匀，静置Ih;
[0037](2)将三价铁盐(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二价铁盐(FeSO4.7H20)按照摩尔比2:1溶于步骤(I)所得溶液中，搅拌0.5h使其混合均匀；
[0038](3)将步骤⑵所得溶液用注射器缓缓滴入到质量分数为20%的NaOH溶液中，磁力搅拌lh，固化2h，形成的颗粒用去离子水反复清洗，一直到洗液成中性为止，得到聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将所得聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒干燥备用。
[0039]实施例4
[0040]聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒用于Sr2+的吸附去除研究。
[0041]将实施例1所制备的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒用于Sr2+的吸附去除研究，其实验步骤如下:
[0042](I)配制初始浓度为10mg/L的Sr2+溶液，以容积为20mL的试剂瓶为反应器，每个反应器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制备的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将反应器密封后置于台式恒温振荡培养箱中反应。振荡箱温度设为25°C，转速设为150rpm。
[0043](2)于不同时间取样，将样品用0.22 μ m的微孔滤膜过滤后，采用原子吸收法分析剩余Sr2+的浓度。
[0044](3)配制初始浓度为10mg/L的Sr2+溶液，调节其初始pH值分别为3、4、6、8、10，以容积为20mL的试剂瓶为反应器，每个反应器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制备的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将反应器密封后置于台式恒温振荡培养箱中反应。振荡箱温度设为25°C，转速设为150rpm，反应4h，反应达平衡，测定溶液中剩余Sr2+浓度。
[0045]附图2给出了聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒吸附对Sr2+的吸附容量随时间的变化曲线。从图中可以看出，吸附容量随着时间增加而增加；在前3h内，聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒吸附速度很快，吸附时间为18h时，吸附过程基本达到平衡。通过对吸附数据进行动力学拟合，可用拟二级动力学方程描述该吸附过程。
[0046]附图3给出了不同初始pH值下聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒对Sr2+的吸附容量的变化图。可以看出，在PH值为3?6时，聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的吸附容量随着体系pH值的增加而增加，当pH>6时，吸附量逐渐降低。在pH为6时吸附量达到最大。
【权利要求】
1.一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将壳聚糖溶于乙酸溶液中，制成壳聚糖乙酸溶液，将聚乙烯醇加入去离子水中，水浴搅拌溶解，将所得壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液水浴下共混； (2)将三价铁盐和二价铁盐按照一定比例溶于步骤(I)所得到的溶液中，搅拌使其混合均匀； (3)将步骤(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力搅拌Ih?2h，固化2h?2.5h，成形的颗粒用去离子水反复清洗，直至洗液呈中性，得到聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，将该颗粒干燥备用。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:步骤⑴中所述乙酸溶液中乙酸的质量分数为3%?5%。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中所加入的聚乙烯醇与壳聚糖质量比为(I?1.5):1。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中水浴温度均为70°C?75°C。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中所加入的三价铁盐与二价铁盐的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述三价铁盐为Fe2(SO4)3.9H20，所述二价铁盐为FeSO4.7H20。
7.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述NaOH溶液中NaOH的质量分数为10%?20%。
8.一种应用聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒的制备方法处理放射性废水的方法，其特征在于，具体方案如下:将含Sr2+废水溶液放入容器中，加入通过权利要求1-7任意一项权利要求所述的制备方法制备得到的聚乙烯醇-壳聚糖磁性颗粒，搅拌或振荡20h?24h。
【文档编号】B01J20/30GK103949226SQ201410200740
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】王建龙, 祝叶华 申请人:清华大学