具有粗糙表面的高通量膜的制作方法

具有粗糙表面的高通量膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有粗糙表面的高通量膜。具有包含第一多孔部分和第二多孔部分的单层的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更开放的孔结构，其中所述第一多孔部分包括通过除去引入的颗粒制备的表面，以及公开了制备和使用所述膜的方法。
【专利说明】具有粗糙表面的高通量膜
[0001]发明背景
[0002]聚合物膜用于过滤多种流体。然而，存在对提供高通量性能的膜的需要。
[0003]本发明提供了改善现有技术的至少一些缺陷的方法。本发明的这些和其它的优点从列于下面的描述中将是显而易见的。
[0004]发明概述
[0005]本发明的实施方案提供了具有第一和第二多孔部分的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更开放的孔结构，其中所述第一多孔部分包含通过除去引入的颗粒(例如，通过浙滤)制备的第一表面。在一个实施方案中，所述膜提供无菌过滤。
[0006]在另一个实施方案中，提供了包含单一的层的聚合物微孔膜，所述单一的层包含:(a)第一微孔表面，其包含具有至少约1.7 μ m的Ra的粗糙表面；(b)第二微孔表面；和(C)主体，其在所述第一表面和第二表面之间；其中所述主体包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和(i)所述第一部分包含第一组受控孔结构；和(ii)所述第二部分包含第二组受控孔结构，其中所述第二组孔结构具有比第一组更小的平均孔径。在一个优选的实施方案中，通过引入颗粒和浙滤所述颗粒制备所述粗糙表面。
[0007]优选地，所述膜的第一部分包含范围为约10%至约40%的所述膜的总厚度的厚度，且所述膜的第二部分包含范围为所述膜的总厚度的约90%至约60%的厚度；更优选地，所述膜的第一部分包含范围为所述膜的总厚度的约20%至约30%的厚度，且所述膜的第二部分包含范围为所述膜的总厚度的约80%至约70%的厚度。
[0008]在其他的实施方案中，通过本发明提供制备所述膜的方法、使用所述膜的方法和包括所述膜的设备。
[0009]附图简述
[0010]图1示出根据本发明的实施方案的膜的SEM视图，示出具有粗糙表面和第一孔结构的第一部分(剖视图，图1A)和具有第二孔结构的第二部分的表面，其中所述第二孔结构具有比所述第一部分更小的孔径(图1B)。
[0011]图2示出根据本发明的实施方案的另一种膜的SEM剖视图，其示出粗糙表面(图2A);示出具有所述粗糙表面和第一组受控孔结构的第一部分和具有第二组受控孔结构的第二部分(图2B);和在所述粗糙表面中的峰和谷(图2C)。
[0012]图3示出根据本发明的实施方案的另一种膜的SEM剖视图，其示出粗糙表面，具有所述粗糙表面和第一组受控孔结构的第一部分和具有第二组受控孔结构的第二部分。
[0013]发明详述
[0014]根据本发明的实施方案，提供具有第一和第二多孔部分的膜，其中所述第一部分具有比所述第二部分更开放的孔结构，且其中所述第一多孔部分包括通过去除引入的颗粒制备的粗糙表面。
[0015]在另一个实施方案中，提供包含单一的层的聚合物微孔膜，所述单一的层包含:(a)第一微孔表面，其包含具有至少约1.7 μ m的Ra的粗糙表面；(b)第二微孔表面；和(C)主体，其在所述第一表面和第二表面之间；其中所述主体包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和(i)所述第一部分包含至少第一组受控孔结构；和(ii)所述第二部分包含第二组受控孔结构，其中所述第二组孔结构具有比第一组更小的平均孔径。在一个优选的实施方案中，通过引入颗粒且除去(例如，浙滤)所述颗粒制备所述粗糙表面。
[0016]有利地，通过具有单层，所述膜不分层。
[0017]优选地，所述单层膜的第一部分包含范围为所述层的总厚度的约10%至约40%的厚度，且所述膜的第二部分包含范围为所述层的总厚度的约90%至约60%的厚度；更优选地，所述膜的第一部分包含范围为所述膜的总厚度的约20%至约30%的厚度，且所述膜的第二部分包含范围为所述膜的总厚度的约80%至约70%厚度。
[0018]在更优选的实施方案中，所述第一部分包含第一多孔表面，其包含粗糙表面和第一组受控孔结构；且所述第二部分包含第二组受控孔结构和第二表面。更优选地，所述第一多孔表面包含范围为所述层的总厚度的约5%至约15%的厚度。
[0019]关于优选地包含微孔表面的所述粗糙的第一表面，在一些实施方案中，所述表面具有至少约1.7 μ m的Ra (粗糙度的算术平均值)，在一些实施方案中，至少约2 μ m或至少约4 μ m的Ra。例如，所述膜的实施方案可具有范围为约1.7 μ m至约30 μ m、范围为约2 μ m至约20 μ m、范围为约4 μ m至约30 μ m或范围为约4 μ m至约20 μ m的Ra。
[0020]依照本发明，提供具有可以为特定应用优化的结构(包括粗糙表面)的膜。例如，在所述膜生产期间引入具有期望的尺寸的固体颗粒，且随后将所述颗粒去除(例如，溶解)，提供受控的粗糙度；且生产具有期望的受控孔结构的膜，例如，形成所述第一组受控孔结构，例如，在所述膜的更上游部分的更大预订尺寸的孔(通过相转变且可能通过成孔剂产生)，同时也形成所述第二组受控孔结构，例如，在所述膜的更下游的部分的更小预订尺寸的孔，允许不毁坏且不堵塞所述膜的流通部分并产生高通量的侧向流动。因此，可以“调整”所述膜的孔结构。
[0021]此外，所述膜的更下游部分、所述第二多孔部分(例如，所述“下游部分”)具有通过相转化生产的第二组受控孔结构，其提供了比在所述上游部分提供的更小的孔结构，使得所述下游部分提供所述膜更有截留力的部分。例如，所述膜的更下游部分可具有截留细菌的孔径，提供无菌过滤，而所述更上游部分提供高通量。替代性地，在其它应用中，例如，对于在食品和饮料工业的过滤，所述膜的更下游部分可具有范围为约0.5 μ m至约4 μ m(优选范围为约0.8 μ m至约2.5 μ m)的平均孔径，提供有效过滤，而所述更上游部分提供高通量。
[0022]在一些实施方案中，一种或多种成孔剂(例如聚乙二醇(PEG))的使用可有助于提供受控孔结构。例如，不同分子量PEG或不同分子量PEG的组合、和/或不同浓度的PEG的使用可以允许所述第一组和/或第二组受控孔结构的进一步控制。替代性地或额外地，PEG(在含有所述颗粒的流延溶液中)与不含颗粒的流延溶液的相互作用可允许第一组受控孔结构的进一步控制。
[0023]在其他的实施方案中，通过本发明提供制备所述膜的方法、使用所述膜的方法和包括所述膜的设备。
[0024]在一个实施方案中，制备聚合物膜的方法包括:(a)将第一种溶液流延在载体上，其中所述第一溶液包含可溶颗粒和对于所述颗粒的非溶剂；(b)将第二溶液流延在所述第一溶液上，其中所述第二溶液包含聚合物和对于所述聚合物的溶剂；(c)实施所述第二溶液的相分离；和(d)去除所述颗粒以提供聚合物膜。优选地，所述第一溶液基本上不含对于所述聚合物的溶剂且所述第二溶液基本上不含可溶颗粒。
[0025]根据本发明的实施方案的膜可以用在许多应用中，包括，例如，诊断应用(包括，例如，样品制备和/或诊断的侧向流动装置)、喷墨应用、过滤用于制药工业的流体、过滤医药工业的流体(包括用于家庭和/或患者，例如，静脉应用，也包括，例如，过滤生物流体例如血液的(例如，以除去白细胞))、过滤电子工业的流体、过滤食品和饮料工业的流体、净化、过滤含有抗体和/或含有蛋白质的流体、细胞检测(包括原位)、细胞收集、和/或过滤细胞培养液。替代性地或额外地，根据本发明的实施方案的膜可用于过滤空气和/或气体和/或可用于通气应用(例如，允许空气和/或气体，但不是液体，从中通过)。根据本发明的实施方案的膜可用于多种设备，包括外科手术设备和产品，例如，眼科手术产品。
[0026]现将本发明的每个组分在下面更详细地描述，其中相同的组分具有相同的参考标记。
[0027]所述膜可以具有任何合适的孔结构，例如，孔径(例如，如通过始沸点或通过在，例如，美国专利4340479中描述的&表示、或通过毛细冷凝流孔径测定仪表示)、平均孔径(例如，通过使用扫描电子显微镜来放大膜的剖面图和通过使用软件测量一系列孔确定)、平均流动孔(MFP)尺寸(例如，当使用孔径测定仪表征时，例如，Porvair孔径测定仪(Porvair pic,Norfolk,英国),或以商标P0R0LUX(Porometer.com ;比利时)可得的孔径测定仪)、孔等级(pore rating)、孔径(例如，当使用如在，例如美国专利4925572中描述的改进的OSU F2测试表征时)或在所述流体通过所述多孔介质时的去除率，其降低或允许一种或多种目标物质通过。提供的孔结构取决于待使用的颗粒的尺寸、待处理的流体的组成和处理过的流体的期望的流出物水平。
[0028]如上所述，所述膜将具有至少第一和第二多孔部分，每个部分具有不同的受控孔结构，所述第一多孔部分具有比所述第二多孔部分更大的孔结构，其中通过相转化(且在一些实施方案中，包括成孔剂的使用)产生更大孔结构(第一组受控孔结构，其可以包括第一和第二亚组的受控孔结构)。在一些实施方案中，所述第一组受控孔结构包含至少第一和第二亚组的受控孔结构，其中所述第一亚组的受控孔结构大于所述第二亚组的受控孔结构，优选地，其中在所述第一多孔部分中的所述第二亚组的受控孔结构具有比在所述第二多孔部分中的第二组受控孔结构更大的孔结构。
[0029]如上所述，所述第一多孔部分的粗糙表面优选地通过在形成所述膜时引入颗粒且随后除去所述颗粒生产。优选地，在所述第二多孔部分中的所述第二组受控孔结构通过相转化(且在一些实施方案中，包括成孔剂的使用)形成。
[0030]多种颗粒(例如，可溶解的颗粒)、颗粒直径和颗粒浓度适合用于制备根据本发明的膜，其中所述颗粒用于制备所述粗糙表面。合适的颗粒包括，例如，碳酸氢钠(NaHCO3)、乙酸钠(CH3COONa)、碳酸钠(Na2CO3)、银(例如，单质银、银沸石或银/锌沸石)、盐(包括食用盐)、糖(包括食用糖(蔗糖))和酸溶液可溶的金属颗粒。
[0031]所述颗粒可以通过其中所述膜不被去除方法不利影响的多种方法去除。例如，所述颗粒可以用溶剂处理，其中将所述颗粒溶解。合适的溶剂包括，例如，水、一种或多种醇、芳族溶剂(其中一些可以是醇)、相对弱的酸(例如乙酸、柠檬酸，草酸，马来酸以及它们的组合)。
[0032]通常地，所述第一组受控孔结构具有范围在约0.1微米(μ m)至约200 μ m，更通常地，范围为约10 μ m至约60 μ m的平均孔径。在那些包含所述第一组受控孔结构的第一和第二亚组的实施方案中，所述第一亚组通常在约15 μ m至约30 μ m的范围内，且所述第二亚组通常在3 μ m至约10 μ m的范围内。
[0033]通常地，所述第二组受控孔结构具有范围为约0.1 μ m至约2 μ m，优选地范围为约0.Ιμπ?至约Ιμπ?的平均孔径。在一些实施方案中，所述第二组受控孔结构具有阻挡细菌/截留细菌的孔径，例如约0.2 μ m。
[0034]优选地，所述膜的第一微孔表面具有粗糙表面，所述粗糙表面包含至少约1.7 μ m、在一些实施方案中至少约2μπι或至少约4μπι的Ra(粗糙度的算术平均值，例如，如根据ASME B46.1-2002,^Surface Texture, Surface Roughness, Waviness and Lay”测定的)。例如，所述膜的实施方案可具有范围为约1.7 μ m至约30 μ m、范围为约2 μ m至约20 μ m、范围为约4 μ m至约30 μ m或范围为约4 μ m至约20 μ m的Ra。
[0035]通常的，根据本发明的实施方案的膜具有范围为约50 μ m至约400 μ m的厚度。
[0036]优选地，所述膜通过热诱导的相转化过程制备。通常地，所述相转化过程涉及将聚合物溶液流延或挤出为薄膜，且通过以下的一种或多种过程沉淀所述聚合物:(a)溶剂和非溶剂的蒸发，(b)暴露到非溶剂蒸气，例如水蒸气中，其在所述暴露的表面上吸收，(C)在非溶剂流体中淬火(例如含有水和/或另一种非溶剂的相浸浴)和(d)热淬火热膜以使得所述聚合物的溶解度猛然大大降低。相转化可通过湿法(浸没沉淀)、蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)、淬火、干-湿流延和溶剂蒸发(干流延)诱导。干相转化与所述湿过程或干-湿过程不同之处在于不存在浸入凝固。在这些技术中，最初均相的聚合物溶液由于不同的外部效应变得热力学不稳定且引起相分离为贫聚合物相和富聚合物相。所述富聚合物相形成所述膜的基质且具有增加的溶剂和非溶剂水平的所述贫聚合物相形成所述孔
[0037]所述粗糙表面可通过多种过程来控制，通常地，通过以下的任何一种或多种过程:粒径、粒径分布、颗粒浓度、颗粒形状和包含颗粒的所述流延溶液的流延厚度。
[0038]多种孔结构可以通过多种过程来控制，通常地，通过任何的下列工艺条件和/或溶液组成的一种或多种:改变露点、改变空气速度、改变空气体积、改变在其中形成所述膜的环境的相对湿度、改变在所述溶液中的聚合物的浓度、改变在所述溶液中的所述溶剂的浓度和/或改变在任一或两个所述溶液中的所述成孔剂的分子量。
[0039]所述膜可以手工流延(例如，通过手工倾倒、流延或铺展在流延用表面上)或自动流延(例如，倾倒或以其他方式流延到移动床上)。合适的载体的例子包括，例如，聚乙烯涂布的纸或聚酯(例如MYLAR)或带状物如不锈钢带。
[0040]多种流延技术，包括双流延技术是本领域已知的且合适的。多种本领域已知的设备可用于流延。合适的设备包括，例如，机械涂铺机，其包含涂铺刀，刮刀或喷雾/加压系统。涂铺装置的一个实例是挤出模具或狭缝式涂布机，其包含流延室，可向流延室中引入流延配制剂(包含聚合物的溶液)并在压力下迫使流延配制剂通过窄狭缝。说明性地，所述溶液可借助具有如下刀隙的刮刀流延，所述刀隙范围为约120 μ m至约500 μ m,更通常地，范围为约180 μ m至约400 μ m。
[0041]本领域众所周知多种流延速度是合适的。通常地，所述流延速度为至少约3英尺每分钟(fpm)，更通常地，范围为约3至约15英尺每分钟，在一些实施方案中，至少约7英尺每分钟。
[0042]根据本发明的实施方案，本发明的膜使用两种溶液制备，其中一种溶液包含颗粒(优选可溶性颗粒，更优选地，水溶性颗粒)且另一种溶液基本上没有(优选地，缺乏)可溶性颗粒。
[0043]多种聚合物溶液适合用于本发明且是本领域已知的。合适的聚合物溶液可以包括，聚合物例如，聚芳族化合物；砜类(例如，聚砜类，包括芳族聚砜类，例如，聚醚砜、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳砜和聚苯砜)、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚偏二齒乙烯类(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚烯烃类(例如聚丙烯和聚甲基戊烯)、聚酯类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚丙烯腈类(包括聚烷基丙烯腈类)、纤维素聚合物类(例如纤维素乙酸酯和纤维素硝酸酯)、含氟聚合物类和聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物的混合物，例如，疏水聚合物(例如，砜聚合物)和亲水聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)。
[0044]除了一种或多种聚合物，通常的聚合物溶液包含至少一种溶剂，且还可以包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF) ；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮(NMP) ;二甲基亚砜(DMSO)、甲基亚砜、四甲基脲；二噁烷；丁二酸二乙酯；氯仿和四氯乙烷以及它们的混合物。合适的非溶剂包括，例如，水；多种聚乙二醇类(PEG类；例如，PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000);多种聚丙二醇类；多种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃类，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷类和辛烷；和酮、醚类和酯类，例如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；和多种盐，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂以及它们的混合物。
[0045]如果需要的话，包含聚合物的溶液还可包含，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，过氧化物类、过硫酸铵、脂族偶氮化合物类(例如，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物(V50))以及它们的组合中的一种或多种)，和/或次要组成成分，例如表面活性剂和/或脱模剂。
[0046]多种含有颗粒的溶液是适合用于本发明的。在那些实施方案中，其中所述颗粒是可溶性颗粒，所述溶液应该是基本上不含(优选地，不含)用于所述颗粒的溶剂。在一些实施方案中，含有颗粒的溶液包含用于在第二溶液中的所述聚合物的非溶剂。例如，含有颗粒的溶液可以包含PEG，其是对于水溶性的颗粒的非溶剂，且可以是对于在第二溶液(含有聚合物的溶液)中的所述聚合物的非溶剂。
[0047]合适的溶液组分是本领域已知的。说明性的包含聚合物的溶液和说明性的溶剂和非溶剂包括在，例如，美国专利 4340579、4629563、4900449、4964990、5444097、5846422、5906742、5928774、6045899、6146747 和 7208200 中公开的那些。
[0048]所述膜可具有任何期望的临界湿润表面张力(CWST，如在，例如，美国专利4925572中定义的)。如本领域已知的，可以选择CWST，例如在美国专利5152905、5443743、5472621和6074869中另外公开的。通常地，所述膜是亲水性的，具有72达因/厘米(72xlO_5N/cm)或更大的CWST。在一些实施方案中，所述膜具有75达因/厘米(约75xlO_sN/cm)或更大的CWST。
[0049]可以通过湿氧化或干氧化、通过将聚合物涂覆或沉积在表面上或通过接枝反应对所述膜的表面特性(例如，影响所述CWST、纳入表面电荷，例如，正电荷或负电荷和/或改变表面的极性或亲水性)进行改性。改性包括，例如，辐射、极性或带电荷的单体、用带电荷的聚合物涂覆和/或固化所述表面且实施化学修饰以在所述表面上连接官能团。接枝反应可通过暴露于能量源，例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、热、范德格拉夫起电机(Van der Graff generator)、紫外光、电子束或暴露于多种其它形式的福射或通过使用等离子体处理的表面蚀刻或沉积而激发。
[0050]额外地或替代性地，所述膜可以包括，例如，在整个膜中或在所述膜的一部分(例如，所述膜的第一部分)中可包含至少一种组分用于为得到的膜提供一种或多种期望的功能和/或特性，例如，以下的一种或多种:固体，例如，碳酸氢钠或氯化钠(例如，可以被浙滤出而得到孔)；用于提供抗微生物功能的组分，例如抑菌或杀菌功能(例如，通过纳入基于银的试剂，例如，硝酸银)；提供电荷，例如负电荷(例如，用于吸附带负电荷的靶向实体，例如细菌、哺乳动物细胞、游离核酸、蛋白质(在一定的PH环境下)和药物，例如肝素)；正电荷(例如，用于吸附带正电的靶向实体，例如蛋白质(在一定的PH环境下)和药物，例如多巴胺)；两性离子；和混合电荷；提供螯合功能(例如，通过纳入螯合聚合物例如聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸和磺化聚苯乙烯，例如，用于吸附重金属)；纳入树枝状高分子(例如，用于结合药物活性化合物，包括来自血液样品的药物代谢物的聚酰胺胺(PAMAM));纳入脂质体(例如，用于运输/递送期望的物质如药物，例如，提供基于膜的药用皮肤贴剂)；且纳入官能化的珠粒和/或吸着剂，例如层析吸着剂、亲和性吸着剂(例如抗体、抗体片段、酶，例如，用于吸附靶物质，例如蛋白质和/或内毒素)、活化的吸附剂(例如活性炭、活性二氧化硅和活性氧化铝)。有利地，通过纳入所述组分作为所述部分(例如，层)的其中一部分，可以提供期望的功能和/或特征，如果期望的话，向所述膜的期望的部分和/或侧面提供，而不是贯穿整个膜。例如，所述期望的功能和/或特征可位于所述膜的首先被待处理流体接触的部分，或，例如，所述膜的首先被待处理流体接触的部分相比膜表面的面对待处理流体的其他部分具有更集中的期望的功能和/或特征。额外地，例如，流延溶液可用于提供具有一种或多种期望的功能和/或特征的膜。
[0051]在本发明的那些包含过滤器的实施方案中，其中所述过滤器包含至少一个包含至少一个根据本发明的膜的过滤器元件，所述过滤器可包括额外的元件、层或组分，它们可具有不同的结构和/或功能，例如，预过滤、支撑、引流、间隔和缓冲中的至少一个。说明性地，所述过滤器也可包括至少一种额外的元件，例如网和/或筛。
[0052]本发明还提供了装置，例如，过滤装置、层析装置和/或膜组件，所述膜组件包含一个或多个布置于壳体中的本发明的膜。所述装置可以是任何合适的形式。例如，所述装置可包括包含以基本上平面的，打褶的或螺旋形状的所述膜的过滤器元件。在一个实施方案中，所述元件可具有空心的通常圆柱形形状。如果需要的话，所述装置可包括与上游和/或下游的支撑或引流层结合的过滤器元件。所述装置可包括多个膜，例如，以提供多层过滤器元件，或堆栈以提供膜组件，例如用于膜层析的膜组件。
[0053]在一些实施方案中包含多个过滤器元件的所述过滤器，通常布置于壳体中，所述壳体包含至少一个入口和至少一个出口且在所述入口和所述出口之间限定至少一条流体流动路径，其中所述过滤器横穿所述流体流动路径，以提供过滤器装置。在另一个实施方案中，所述过滤器装置包含壳体，所述壳体包含至少一个入口和至少第一出口和至少第二出口，且在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径，和在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体流动路径，其中，所述过滤器横穿所述第一流体流动路径，例如，例如，允许切向流动以使得所述第一流体沿着所述第一流体流动路径自入口始通过所述过滤器且通过所述第一出口，且所述第二流体沿着所述第二流体流动路径自入口始并通过第二出口，不通过所述过滤器。过滤器筒可以构造为包括壳体和端盖以提供流体密封以及至少一个入口和至少一个出口。
[0054]在一些实施方案中，所述过滤器装置是可灭菌的。可以采用任何具有合适的形状且提供至少一个入口和至少一个出口的壳体。所述壳体可以由任何合适的刚性非渗透性材料制造，包括任何非渗透性热塑性材料，所述材料与被加工的生物流体相容。例如，所述壳体可以由金属，例如不锈钢或由聚合物制成。在优选的实施方案中，所述壳体是聚合物，在一些实施方案中，是透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸系树脂、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸化树脂。容易地且经济地制造这样的壳体，且允许观察流体通过所述壳体的通路。
[0055]下列的实施例进一步说明本发明，但是，当然，不应视为以任何方式限制其范围。
[0056]实施例1
[0057]本实施例说明根据本发明的实施方案的膜的制备。
[0058]将由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3颗粒(具有42.3 μ m的体积平均粒径)组成的第一溶液，使用具有5密耳刀隙的第一流延刀，以1.1英寸/秒的流延速度流延在平面玻璃板上。
[0059]将由67.55 % 的 PEG400 ;0.6 % 的 PEG400 二甲基丙烯酸酯(PEG DM) ;0.I % 的HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)、0.1%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA ；AldrichChemical C0., Milwaukee, WI) ;0.05 % 的 2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物(V50)(Wako Chemical, Richmond, VA) ；2.0 % 的去离子水；12.0% 的 PES ；11.0% 的 DMF 和 6.6% 的NMP组成的第二溶液，使用具有17密耳刀隙的第二流延刀，以约1.1英寸/秒的流延速度连续地流延在所述第一溶液上。两次流延之间的时间为约I秒。温度为29.4°C。
[0060]将所述玻璃板移入在70%的相对湿度、5英尺/分钟的空气流速下，在21 °C的空气温度下的环境室内保持10分钟。将所述玻璃板的温度保持在23.3°C下1.3分钟，然后将其变成43.3°C保持3.7分钟，然后将其变成23.3°C保持I分钟且最终变为35°C保持4分钟。
[0061]将湿膜浸泡在去离子水浴中1-2小时并浙滤出颗粒。
[0062]将所述膜用去离子水漂洗3-5次，每次时间为1-3分钟，接着在40%的乙醇中漂洗30分钟，接着在80°C的去离子水中漂洗30分钟，并在65°C的烘箱中干燥30分钟。
[0063]所述膜的SEM剖面图示于图1A中，示出了具有粗糙表面和第一组受控孔结构的第一部分和具有第二组受控孔结构的第二部分，其中第二孔结构具有比所述第一孔结构更小的平均孔径(图1A)。图1B示出了膜的第二表面和第二孔结构。该膜厚度为48.60μπι且具有88达因/厘米的CffST,49.53psi的始沸点和25.3ml.mirT1.cnT2的水流量(WFR)。
[0064]实施例2
[0065]本实施例说明根据本发明的实施方案的膜(按照在实施例1中描述的制备)的通量对比市售的膜(SUP0R?1 MachV C200 ；Pall Corporat1n, East Hills, NY)的通量。
[0066]制备I % 的糖衆溶液(5 克糖衆(Lyle，s black Treacle, Notts, UK);溶于 495g 的去离子水(DI)中)。将所述膜置于测试池中(在0.2μπι孔径的额定各向同性的亲水膜的顶部)，清洗所述测试系统且在1psi下保持5分钟来测定所述通量。
[0067]所述市售膜具有54ml的I %的糖浆通量，且根据本发明的实施方案生产的膜具有1lml的I %的糖浆通量，其几乎为所述市售膜通量的两倍，尽管约为所述市售膜的厚度的一半。
[0068]实施例3
[0069]本实施例说明根据本发明的实施方案的另一种膜的制备。制备了几个膜。
[0070]将由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3颗粒(具有42.3 μ m的体积平均粒径)组成的第一溶液，使用具有8密耳刀隙的刮刀，以90英寸(228.6cm)每分钟(ipm)的带速度流延在移动的不锈钢带上。
[0071]将由62.85 % 的 PEG400;0.6 % 的 PEG400DM ;0.I % 的 HEMA ;0.1 %的 TMPTMA(Aldrich Chemical C0., Milwaukee,WI) ；0.05 % 的 V-50 (WakoChemical, Richmond, VA) ；1.17% 的去离子水；9.5% 的 PES ;7.0% 的甘油；11.63 % 的 DMF和7.0%的NMP组成的第二溶液，在移动的不锈钢带上，使用具有10密耳刀隙的刮刀，连续地流延在所述第一溶液上。两次流延之间的时间为约I秒。温度为29.4°C。
[0072]使所述溶液通过在以下条件下的环境室的第一和第二部分直到膜形成。在所述室的第一部分中，所述带喷雾温度为42.7°C (109° F)、所述空气流速为365英尺每分钟、所述干球温度为26.7°C (80° F)且所述露点为25.3°C (77.5° F)。在所述室的所述第二部分中，所述带的喷雾温度为36.10C (97° F)、所述空气流速为300英尺每分钟、所述干球温度为 26.7V (80。F)且所述露点为 25.6°C (78。F)。
[0073]将湿膜通过3个浙滤槽，第一个槽含有反渗透(RO)水(3分钟)，第二个槽含有40 %的乙醇/60 %的RO水(4.5min)，第三个槽含有82V的RO水(4.5分钟)。
[0074]将所述膜通过在65 °C下的烘箱保持5分钟。
[0075]将所述膜的SEM剖面图示于图2中。所述膜具有198.9μπι的总厚度。图2Α示出粗糙表面(约30 μ m厚)、具有第一组受控孔结构的第一部分(约40 μ m厚)和具有第二受控孔结构的第二部分(126.0 μ m厚)。
[0076]图2B示出了在所述粗糙表面(由所述颗粒从所述膜的浙滤得到)中的谷的直径，以及具有第一组受控孔结构(其中所述第一组受控孔结构具有第一和第二亚组的受控孔结构)的第一部分和具有第二组受控孔结构的第二部分，其中所述第一组受控孔结构具有比所述第二组更大的平均孔径。
[0077]所述第一受控孔结构具有范围为约3 μ m至约30 μ m的孔径(第一受控孔结构的第一亚组范围为约3μπι至约10 μ m ;第一受控孔结构的第二亚组范围为约15 μ m至约30 μ m ;其中约80%的所述孔具有范围为3 μ m至10 μ m的孔径)。所述第二受控孔结构具有范围为0.1 μ m至2.0 μ m的孔径,其中约80%的孔具有范围为0.5μηι至Ι.Ομηι的孔径)。
[0078]图2C示出了在所述粗糙表面上的峰和谷。所述峰范围为约10 μ m至约30 μ m高，所述谷范围为约10 μ m至约30 μ m深且所述谷的直径范围为约25 μ m至约50 μ m。
[0079]按照通过阶段II SRG-4500表面粗糙度测量仪测定，所述粗糙表面的Ra为10.7±4.7μπι(Ν = 6)，且控制膜(具有光滑表面)的表面的Ra为0.48 μ m。
[0080]按照通过原子力显微镜(AFM)测定，所述粗糙表面具有0.46 μ m的RMSR(均方根粗糙度)。按照通过原子力显微镜(AFM)测定，所述粗糙表面具有2.1的Wenzel值(实际表面面积与表观表面面积的比率，其中比率I代表平面)。
[0081]所述粗糙表面具有按照通过SEM测定的峰至谷20至60 μ m的粗糙度(最高峰Zmax到最低谷Zmin间的距离，其中Z代表所述表面的垂直高度)。
[0082]实施例4
[0083]本实施例说明了根据本发明的实施方案(按照在实施例3中描述的制备)的膜对比市售的膜(SUP0R?lMachV C200 ；Pall Corporat1n, East Hills, NY)的所述通量和其它性能。
[0084]制备I % 的糖衆溶液(5 克糖衆(Lyle，s black Treacle, Notts, UK);溶于 495g 的去离子水(DI)中)。将所述膜置于测试池中(在0.2μπι孔径的额定各向同性的亲水膜的顶部)，冲洗所述测试系统且在1psi下保持5分钟来测定所述通量。
[0085]所述市售膜具有47.3L/m2的I %的糖浆通量，且根据本发明的实施方案生产的膜具有63.lL/m2和75.9L/m2的I %的糖浆通量。
[0086]将制备的膜的其他性质总结于下表中。
[0087]
厚度(mil) Kl (psi)WFRNBF (lbs/mil) 伸长 %
(ml.min1.cm 2)
4.23__76.48__41.90__O1^O__13.93
4.5270.1342.680.3215.27
[0088]鉴于短波单胞菌绦虫细菌攻击测试(ASTM F838 ;总攻击9xl09CFU)和始沸点分析，测定膜为细菌截留性的。
[0089]在所述膜的下游没有回收到细菌，且所述始沸点都大于65psi，且因此，所述膜是细菌截留性的。
[0090]实施例5
[0091]本实施例说明根据本发明的实施方案的另一种膜的制备。
[0092]将由40 %的PEG400和60 %的NaHCO3颗粒(具有42.3 μ m的体积平均粒径)组成的第一溶液，使用具有8密耳刀隙的刮刀，以90英寸(228.6cm)每分钟(ipm)的带速度流延在移动的不锈钢带上。
[0093]将由62.85 % 的 PEG400 ；0.6 % 的 PEG400DM ；0.1 % 的 HEMA ；0.1 %的 TMPTMA(Aldrich Chemical C0., Milwaukee,WI) ；0.05 % 的 V-50 (WakoChemical, Richmond, VA) ；1.17% 的去离子水；9.5% 的 PES ;7.0% 的甘油;11.63% 的 DMF和7.0%的NMP组成的第二溶液，使用具有5密耳刀隙的挤出机，连续地流延在在移动的不锈钢带上的所述第一溶液上。所述两次流延之间的时间为约I秒。温度为29.4°C。
[0094]使所述溶液通过在以下条件下的环境室的第一和第二部分直到膜形成。在所述室的第一部分中，带的喷雾温度为42.7°C (109° F)、空气流速为365英尺每分钟、干球温度为26.7°C(80° F)且露点为25.3°C (77.5° F)。在所述室的第二部分中，带的喷雾温度为36.1°C(97° F)、空气流速为300英尺每分钟、干球温度为26.7°C (80° F)且露点为
25.6 0C (78。F)。
[0095]将湿膜通过3个浙滤槽，第一个槽含有反渗透(RO)水(3分钟)，第二个槽含有40 %的乙醇/60 %的RO水(4.5min)，第三个槽含有82V的RO水(4.5分钟)。
[0096]将所述膜通过在65 °C的烘箱中保持5分钟。
[0097]将所述膜的SEM剖面图示于图3中。所述膜具有4.52 μ m的平均厚度、70.13psi的KL、42.68mL.min—1.cm—2的WFR。按照通过阶段II SRG-4500表面粗糙度测量仪测定，所述粗糙表面的Ra为1.9 μ m，且控制膜(具有光滑表面)的表面的Ra为0.75 μ m。
[0098]将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以相同的程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
[0099]在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示物的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为速记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0100]在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【权利要求】
1.一种聚合物微孔膜，其包含单层，所述单层包含: (a)第一微孔表面，其包含具有至少约1.7 μ m的Ra的粗糙表面； (b)第二微孔表面；和 (C)主体，其在所述第一表面和第二表面之间；其中所述主体包含:包括所述第一微孔表面的第一多孔部分和包括所述第二微孔表面的第二多孔部分；和 (i)所述第一部分包含第一组受控孔结构；和 (?)所述第二部分包含第二组受控孔结构，其中所述第二组孔结构具有比第一组更小的平均孔径。
2.权利要求1的膜，其中所述粗糙表面具有至少约2μπι的Ra。
3.权利要求1的膜，其中所述粗糙表面具有至少约4μm的Ra。
4.权利要求1-3的任一项的膜，其中所述单层膜具有总厚度，且所述第一部分包含范围为所述层的总厚度的约10%至约40%的厚度，且所述第二部分包含范围为所述层的总厚度的约90 %至约60 %的厚度。
5.权利要求1-4的任一项的膜，其中所述粗糙表面通过引入颗粒且浙滤所述颗粒制备。
6.权利要求1-5的任一项的膜，其中所述第一组受控孔结构具有范围为约1ym至约60 μ m的平均孔径。
7.权利要求1-6的任一项的膜，其中所述第二组受控孔结构具有范围为约0.5 μ m至约4μπ?的平均孔径。
8.权利要求1-6的任一项的膜，其中所述第二组受控孔结构具有范围为约0.1 μ m至约2μ m的平均孔径。
9.权利要求8的膜，其中所述第二组受控孔结构具有阻挡细菌的孔径。
10.权利要求1-9的任一项的膜，其中所述第一组受控孔结构包含具有不同的受控孔结构的至少第一亚组和第二亚组，所述第一亚组具有比所述第二亚组更大的平均孔径，其中所述第二亚组具有比第二组受控孔结构更大的平均孔径。
11.过滤流体的方法，该方法包括将所述流体通过权利要求1-10的任一项的膜。
12.制备聚合物膜的方法，其包括: (a)将第一溶液流延在载体上，其中所述第一溶液包含可溶颗粒和对于所述颗粒的非溶剂； (b)将第二溶液流延在所述第一溶液上，其中所述第二溶液包含聚合物和对于所述聚合物的溶剂； (c)实施所述第二溶液的相分离；和 (d)去除所述颗粒以提供聚合物膜。
13.权利要求12的方法，其中所述第一溶液基本上不含对于所述聚合物的溶剂且所述第二溶液基本上不含可溶颗粒。
【文档编号】B01D71/06GK104147940SQ201410200871
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】韩宾兵, 梁雪梅, R·A·莫里斯, D·C·西蒙顿 申请人:帕尔公司