一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，该方法以氧化石墨为载体通过在溶剂中超声剥离后，得到氧化石墨烯，然后向其中加入一定量的PdCl2溶液，不加入任何还原剂，利用超声促进氧化石墨烯与Pd离子的作用，使Pd均匀地沉积在氧化石墨烯上，从而制得高度分散的负载型Pd纳米粒子催化剂。该催化剂不仅制备方法简单、制备过程环境友好，而且具有高稳定性和高复用性。将上述催化剂用于烯烃、硝基苯及肉桂醛的加氢反应，具有很高的催化活性。
【专利说明】一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及加氢催化剂及其制备【技术领域】，特别涉及一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]加氢反应是工业催化中重要的反应之一。目前用于该反应的催化剂主要为PcUPt等贵金属。纳米金属催化剂，尤其是纳米Pd，因其优异的催化活性和选择性在多相催化领域中占有重要的地位。纳米Pd易团聚、难于稳定存在且难回收是目前遇到的难题，也是研究的热点。通过载体分散纳米Pd，借助载体与Pd的作用力来阻止纳米粒子的团聚，增加其回收率是较为有效的方式。目前研究的载体主要有:Al2OpSiO2、活性炭、分子筛等。但载体的存在又会影响反应物和产物的扩散，降低反应速率。因此，若要充分发挥纳米Pd的独特催化性能，不但要保证高分散的Pd的稳定存在，同时还要选择合适的载体有利于反应的进行。
[0003]石墨烯，也可称为“单层石墨”，是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体，具有较高导电导热性、大的比表面积和极佳的热稳定性，成为纳米金属的优良载体。且与传统多孔材料相比，其二维片层结构可消除反应物和产物在孔道中的内扩散，从而提高反应速率。目前，以石墨烯为载体，研究者们已制备出多种金属纳米粒子(Pt、Au、Pd、Ag、Fe等)。这些粒子不但能够在石墨烯上高度分散，还能阻止石墨烯片层之间的聚集，已在Suzuki偶联、加氢、氧化、水分解等反应中表现出优异的催化活性。但是，上述纳米金属制备过程大多使用硼氢化钠或水合肼还原剂，污染较大，且氧化石墨烯也同时被还原，造成再堆积。厦门大学陈曦等(Synthesis of “Clean”and Well-DispersivePd Nanoparticles with Excellent Electrocatalytic Property on Graphene Oxide, J.Am.Chem.Soc.2011, 133, 3693 - 3695)发现PdCl广与氧化石墨烯的氧化还原电位不同，通过搅拌可使Pd沉积在氧化石墨烯上，但简单搅拌使得Pd负载率较低。因此，迫切需要一种操作简单，环境友好，成本低廉，负载率高的方法制备金属纳米Pd。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是针对Pd纳米粒子易团聚、制备过程污染大、负载率低等方面存在的问题，提供一种相对简单、清洁、低成本的制备高分散Pd纳米粒子/氧化石墨烯加氢催化剂的方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0006]一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，该催化剂是以氧化石墨烯为载体，以纳米Pd为活性组分，采用超声分散的方法得到的。该方法的具体步骤如下:
[0007]称取氧化石墨加入至20mL溶剂中，使氧化石墨浓度为l-5mg/mL,然后将其进行超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，得到高度分散的氧化石墨烯溶液，再向此溶液中加入0.5-2mL的PdCl2水溶液(0.02mol/L)，并在一定的超声条件下处理，超声频率120-240W，温度10-60°C，时间10_60min，结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，即得到所述的催化剂。
[0008]作为对本发明的限定，本发明所述的溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇。
[0009]在研究中发现，在不加入任何还原剂的情况下，借助超声作用能够促进Pd离子与氧化石墨烯的作用，增加Pd的负载率，从而可高效地制备高分散的Pd/氧化石墨烯催化剂。
[0010]另外，该方法能够有效地防止氧化石墨在传统的化学还原过程中的被还原，从而避免还原后的石墨烯片层因堆积而导致的不可逆团聚。此外，由于载体为氧化石墨烯，使得我们所制备的催化剂在后续的反应体系中有极好的分散性。
[0011]该方法与传统的化学还原法相比，操作简单，催化剂的制备成本低廉，而且制备的过程环境友好，不产生有毒的化合物。
[0012]本发明所述的催化剂不仅在烯烃的加氢反应中表现出良好的催化活性，还可高效催化硝基苯和肉桂醛等加氢反应。
【具体实施方式】
[0013]本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0014]实施例1
[0015]称取0.02g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，20°C下超声20min,反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂A。
[0016]实施例2
[0017]称取0.1g氧化石墨加入20mL乙醇中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声
1.5h，超声结束后，向溶液中加入0.5mL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在120W, I (TC下超声IOmin,反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂B。
[0018]实施例3
[0019]称取0.02g氧化石墨加入20ml乙二醇中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，20°C下超声20min,反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂C。
[0020]实施例4
[0021]称取0.02g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在240W，20°C下超声20min，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂D。
[0022]实施例5
[0023]称取0.02g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，50°C下超声20min，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂E。
[0024]实施例6
[0025]称取0.02g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，60°C下超声60min，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂F。
[0026]实施例7
[0027]称取0.06g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入ImL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，20°C下超声20min，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂G。
[0028]实施例8
[0029]称取0.02g氧化石墨加入20mL去离子水中，将其超声处理，超声频率为180W，50°C超声1.5h，超声结束后，向溶液中加入2mL的0.02mol/L的PdCl2溶液，在180W，20°C下超声20min，反应结束后离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，得到所述的催化剂H。
[0030]将上述实施例中的催化剂应用于环己烯加氢过程中，反应条件如下:
[0031]溶剂:乙醇；环己烯/Pd(mol/mol):30 ;氢气压力:L0MPa ;反应温度:20°C ;反应时间:0.5h
[0032]其催化性能如表1所示:
[0033]催化剂的催化性能
[0034]
【权利要求】
1.一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是以氧化石墨烯为载体，以纳米Pd为活性组分，采用超声分散的方法得到的。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法按照下述步骤进行的: (1)称取一定量氧化石墨加入至20mL溶剂中，使氧化石墨浓度为l_5mg/mL，然后将其在50°C下超声1.5h，超声频率为180W，得到高度分散的氧化石墨烯溶液； (2)向步骤(I)所得的溶液中加入0.5-2mL的0.02mol/L PdCl2水溶液，在一定的超声条件下处理该溶液，超声结束后将溶液离心分离，用去离子水洗涤5次，60°C真空干燥2h，即得到所述的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的溶剂为去离子水、乙醇或乙二醇。
4.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯负载纳米Pd加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的超声条件是:超声频率120-240W，温度10-60°C，时间10_60min。
【文档编号】B01J32/00GK104001503SQ201410223393
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】刘平, 武梦瑶, 李永昕, 薛冰 申请人:常州大学