一种改性纤维素气体分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅烷偶联剂及卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜及其制备方法，通过化学改性提高材料的气体分离性能的方法。本发明首先将硅烷偶联剂或卤代硅烷溶于溶剂中；然后将所得的溶液灌入醋酸纤维素或硝基纤维素膜元件中，并在内腔中保持真空反应，控制反应温度在0-200℃，优选温度为20-150℃；待反应完成后，将反应溶液导出，并对膜元件进行干燥处理得到改性的纤维素膜。此方法制备的膜有着良好的渗透性和选择性以及能有很好的工业化应用。
【专利说明】一种改性纤维素气体分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种气体分离膜的制备方法，具体是指一种硅烷及卤代硅烷改性的纤维素气体分离膜的制备方法，具体应用于作为气体与蒸汽分离膜的领域。
【背景技术】
[0002]纤维素是一种储量丰富的天然高分子材料，其成膜性能优异，脱盐及气体分离性能较高，成本低廉，化学物理性能稳定且对环境友好，使得纤维素及其衍生物能够广泛的应用与诸如海水淡化、气体分离和渗透汽化等功能膜分离的领域。
[0003]纤维素由于具有良好的耐溶剂性能使其很难直接利用。人们可选用适当的溶剂溶解纤维素，通过相分离法纺制出中空纤维膜，中国专利CN1，485，125A详细地描述了这一过程。该过程制得的中空纤维膜为均质致密结构，与工业化的不对称膜相比，尽管提升了膜材料对气体的选择性，但该膜对气体的渗透性能较低，使的在工业上的使用受到限制。
[0004]美国专利US4，735，193以及US5，127，925中采用吸附性的颗粒填充入醋酸纤维素膜的基体中，制成有机无机杂化的混合基质膜。通过这一操作，改变了膜材料本征的气体渗透性能，提供了一个调控膜材料渗透选择性的自由度。在提升膜材料气体分离性能的同时，加入无机填充颗粒，增强了膜材料的机械性能。但由于无机颗粒尺寸上的限制以及颗粒的加入对聚合物相分离过程的影响，一定程度上限制了成功制得的混合基质膜的工业应用。
[0005]另外商品化的气体分离膜是不对称型的，其制造工艺是将聚合物溶解于适当的溶剂中，然后通过浇铸成薄膜或挤出成中空纤维，在薄膜的一侧或中空纤维的外层蒸发掉一定量的溶剂后浸入非溶剂凝胶浴中相分离得到具有不对称结构的气体分离膜。其结构特征是在海绵状的支撑层上方有一层超薄无缺陷的聚合物层，它使得膜具有气体选择性能。在传统的工艺中，起分离作用的功能层与起支撑作用的亚层是由同种材料构成的，这使得选择用制备于气体分离膜的材料要具备较高的气体分离性能及机械稳定性能，同时还要求其兼有良好的成膜性能和较低廉的成本。
【发明内容】
[0006]为了提高膜的选择性能、渗透性能、降低成本以及更好的应用于工业化生产，本发明中对成膜材料的分离层部分进行化学改性，来调控膜材料对不同气体混合物的渗透性和选择性。
[0007]为实现本发明的目的，具体方法包括如下方面:
[0008](I)将硅烷偶联剂或卤代硅烷溶于溶剂中；
[0009](2)将步骤(I)中所得的溶液灌入醋酸纤维素或硝基纤维素膜元件中，并在内腔中保持真空反应，控制反应温度在0-200°C，优选温度为20-150°C ；
[0010](3)待反应完成后，将反应溶液导出，并对膜元件进行干燥处理得到改性的纤维素膜。
[0011]将醋酸纤维素中空纤维膜元件密封后，配制一定浓度的硅烷溶液，用于处理中空纤维膜表面，处理温度在0-200°C。溶液在该温度下与膜表面接触IOmin到2h。倾倒出溶液后将膜元件放入真空烘箱中在80-120°C下，优选90-110°C，干燥12h后得到所需要的分离膜。
[0012]上述的醋酸纤维素或硝基纤维素为式(I)
[0013]
【权利要求】
1.一种改性纤维素气体分离膜的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)将硅烷偶联剂或卤代硅烷溶于溶剂中，其中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、四氢呋喃、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烧酮、正己烧、正庚烧、异辛烧、1，2- 二氟四氯乙烧、1，I, 2- 二氟二氯乙烧、1，I, 2，2-四氟二氯乙烷、石油醚或IsoPar G中的一种或几种；硅烷偶联剂或卤代硅烷的质量浓度为0.1% -1%。 (2)将步骤(1)中所得的溶液灌入醋酸纤维素或硝基纤维素膜元件中，并在内腔中保持真空反应，反应温度在0-200°C ； 所述的醋酸纤维素或硝基纤维素为式(I)
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤代硅烷选自式(II)
RaiSiClblH(4_al_bl)
(II) R是碳原子数从I一20的烷基、烯基、芳香基、芳烷基或烷芳基中的一种；al的取值范围为O— 3中的整数，bl的取值范围为1-4中的整数且匹配元素Si的剩余化合价。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷是3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氛丙基二甲基乙氧基硅烷、3_氛丙基二乙氧基甲基硅烷、3_氛丙基二乙氧基硅烷、乙稀基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)中的反应温度为20-150°C。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应温度为50-100°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80-120°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为90-110°C。
【文档编号】B01D71/16GK103962016SQ201410223470
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】周勇, 谭喆, 翟丁, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司