用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法与应用。本发明的催化剂用通式MO–MnOx–Y表示，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，Y代表天然多孔载体，MO与Y的重量比为0.5-5：100，MnOx与Y的重量比为2-4：100，X为1-2，该催化剂提高了活性组分的表面分散度、活性和稳定性，能催化双氧水分解产生羟基自由基OH·，进而断裂偏二甲肼C—N、N—N化学键，安全高效，二次污染小。本发明的催化剂通过沉淀氧化法制得。本发明的催化剂用于催化降解高浓度偏二甲肼废水，其中，降解过程所用设备结构简单、构思巧妙、其运行成本低、降解过程安全性好。
【专利说明】用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂及其制备方法以及利用该催化剂催化降解偏二甲肼废水的方法及其专用设备，属于难降解工业废水处理领域。
【背景技术】
[0002]偏二甲肼(CH3)2NNH2, UDMH)作为推进剂主体燃料，具有许多优越性能，同时其对水体的污染也一直倍受重视。随着我国航天事业的迅速发展，偏二甲肼的使用量也在不断增加，偏二甲肼废水主要来源于以下两种途径:一是偏二甲肼贮罐和管道的冲洗，二是火箭发射过程及试车过程中，偏二甲肼和四氧化二氮燃烧产物，通过消防冷水进入导流槽，而产生的偏二甲肼废水。偏二甲肼废水的成分比较复杂，除了主体成分偏二甲肼以外，还含有N-亚硝基二甲胺、甲醛及氨氮等物质。其中N-亚硝基二甲胺毒性比偏二甲肼还要强，对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏等造成严重损害，因此对偏二甲肼废水处理的技术开发迫在眉睫。
[0003]现行偏二甲肼废水处理技术存在着安全系数低、二次污染物种类多、毒性大，以及能耗高与运行成本高等缺点。比如已开发的物理法，一种醇类燃料燃烧脱除偏二甲肼废气的方法及设备，以燃料醇为燃料，点燃该燃烧器，通入体积百分比浓度为1- 30%的偏二甲肼废气一同燃烧，生成水和二氧化碳和氮气。不言而喻，焚烧法能耗大，造成雾霾空气污染。
[0004]采用活性炭或者离子交换树脂吸附，而交换法与吸附法，再生产物造成二次污染问题，安全系数低。
[0005]微生物降解偏二甲肼的优点是成本较低，缺点是偏二甲肼毒性大，可生化性较差，处理量小，处理时间长。
[0006]偏二甲肼废水的化学处理方法主要包括①臭氧氧化法，在使用该方法时，偏二甲肼通过与自由基反应，最终分解氧化为甲醛等产物。但由于该方法还需要配备特定的制造臭氧的设备，从投入到运行，投资大运行成本高、且存在二次污染，因此该方法在实际应用中也有很大的局限性。
[0007]②氯化法，偏二甲肼与次氯酸盐反应中产生亚硝胺和氯代烃，这些物质毒性较大，排入水体会引起二次污染，且水体中过量的次氯酸对生态也有影响的。
[0008]③Fenton试剂,Fenton试剂具有很强的氧化能力，具有较好处理水中有机物的效果。其实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应生成OH.。体系中大量的Fe2+存在，使得H2O2的利用率并不是很高，有机物降解也不完全。
[0009]④N1-Fe或N1-Al合金，由于金属催化剂与偏二甲肼反应时放出大量的热量，并且生成可燃性气体氢气，因此该法不适合大规模处理高浓度偏二甲肼污水。
[0010]⑤ZnO复合Cu2+或者Cu/Ti02光催化氧化法，优势在于光降解催化剂Cu/Ti02在较低温度时，有较好的光催化降解效率，但也存在紫外光子不能被充分用于反应，高浓度偏二甲肼降解不充分的问题。
【发明内容】
[0011]发明目的:本发明的第一目的是提供一种活性强、稳定性高、可重复利用的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂；
[0012]本发明的第二目的是提供该催化剂的制备方法；
[0013]本发明的第三目的是提供利用该催化剂催化降解偏二甲肼的方法；
[0014]本发明的第四目的是提供利用该催化剂催化降解偏二甲肼的专用设备。
[0015]技术方案:本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，该催化剂用通式MO - MnOx - Y表示，其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，Y代表天然多孔载体，MO与Y的重量比为0.5-5:100, MnOx与Y的重量比为2-4:100，X为1-2。
[0016]其中，所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。
[0017]所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。
[0018]本发明所述的用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，包括如下步骤:以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，加入碱性沉淀助剂，调节PH值和温度后负载到天然多孔载体上，经氧化剂氧化、焙烧制得多金属氧族催化剂，其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5:100，氧化剂与天然多孔载体的重量比为2-4:100。
[0019]其中，所述金属为铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍。
[0020]调节所述pH值在5-7之间，调节所述温度在40_70°C之间，采用KMnO4氧化，所述焙烧温度为350-600°C。
[0021]所述碱性沉淀助剂为(NH4)2C2O4或水合肼。
[0022]所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。
[0023]本发明所述的利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的方法，包括如下步骤:含偏二甲肼的废水中加入双氧水，并将该废水加入装有多金属氧族催化剂的反应床中，控制反应温度为40-60°C，调节pH为4-7，流速120-500L/小时。
[0024]本发明所述的利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备，包括储料罐，其依次连接换热器和控制器，该控制器顶部分别连接双氧水罐和酸碱罐，其底部连接反应床一端，该反应床另一端依次连接换热器和在线分析系统，同时，该换热器通过三通阀与储料罐和回收罐连通。
[0025]有益效果:本发明与现有技术相比，其显著优点为:
[0026]1、本发明的多金属氧族催化剂，通过设计催化剂活性中心组成与配比，改变催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂活性组分的表面分散度，提高催化剂的活性和稳定性；同时该催化剂易成型，可多次重复使用，有很好的工业应用前景。
[0027]2、本发明采用非均相催化高级氧化技术，通过多金属氧族催化剂催化双氧水分解产生羟基自由基OH.，进而断裂偏二甲肼C一N、N— N化学键，安全高效，二次污染小，特别是针对高浓度偏二甲肼废水，解决目前这类废水处理量小、降解不彻底、二次污染大、处理周期长等难题。
[0028]3、本发明设备结构简单、构思巧妙、其运行成本低、降解过程安全性好，未达标的偏二甲肼肼废水可以通过三通阀重新流入废水池进行循环降解。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为本发明利用多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备流程图。
【具体实施方式】:
[0030]下面针对本发明的技术方案作进一步说明。
[0031]首先，本发明的多金属氧族催化剂能用于偏二甲肼降解，该催化剂用通式MO-MnOx-Y表示，其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，例如铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍；Y代表天然多孔载体，例如沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土，其性能优于人工合成的载体；同时，MO与Y的重量比为0.5-5:100, MnOx与Y的重量比为 2-4:100，X 为 1-2。
[0032]其次，上述多金属氧族催化剂的制备方法为沉淀一氧化法，主要包括如下步骤:以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，如铜镍铈、铜锌锆、镍锆、锌镧或铜镍作活性成分，加入碱性沉淀助剂如(NH4) 2C204或水合肼，调节pH值，例如可以控制在5-7之间，调节温度，例如可控制在40-70°C之间，然后后负载到天然多孔载体上，如沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土，经氧化剂如KMnO4氧化、焙烧，焙烧温度可以控制在350-600°C，制得多金属氧族催化剂。其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5:100，氧化剂如锰的氧化物与天然多孔载体的重量比为2-4:100。
[0033]然后可在制得的催化剂中加入成型剂和稀硝酸，混合均匀后使其成型、备用；取一定量制备好的催化剂放入反应床中，将双氧水按照一定比例加入到偏二甲肼的废水中，调节PH，然后按照一定流速将废水流加进入装有催化剂的反应床中。其中，控制反应温度为40-600C，调节pH为4-7，流速120-500L/小时。废水经过催化降解后，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。
[0034]实施例1催化剂活性中心组成对降解反应的影响
[0035]称量金属阳离子为铜、镍、铈、锌、锆、镧的盐类化合物至少两种组合，在70°C的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中溶解，溶解后滴加水合肼溶液，加入载体沸石粉100g，加酸碱控制pH值为7，搅拌6h。然后加入3.6g高锰酸钾搅拌10h。过滤，水洗，固体产物在110°C烘干，置于马弗炉中400°C焙烧3h。制备得到以下四种不同活性中心组成的多金属氧化物催化剂:CuO-Ni2O3-CeO2 - MnOx -沸石、CuO-ZnO-ZrO2 - MnOx -沸石、Ni2O3-ZrO2 - MnOx -沸石、ZnO-La2O3-MnOx-沸石，其中，控制这四种催化剂中金属氧化物与载体的重量均为1:100 (g/g)。
[0036]在催化高级氧化反应床中分别加入四种催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为987.lmg/L，反应温度:60°C, pH = 6.5，流速120L/小时，反应时间25min。采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼的浓度。实验结果见表I。
[0037]表I
[0038] 促化剂fil 成_CiiO-Ni2OrCeO2 CiiO-ZnO-ZiO2 N'i:0.；-ZiO: ZnO-Lii20.,
C0D/(mg/L) 69.R 90,7 74.5 98.1 偏二甲肼浓度/(mg/L)_041_028_057_0.67
[0039]表I结果表明，500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为987.lmg/L，经四种不同活性中心组成的催化剂，pH = 6.5，60°C条件下，催化降解后COD降解率均大于90%，偏二甲肼的降解率均大于98%，综上说明本发明的催化剂降解效果优异，装置常温运行，工艺简便能耗低。
[0040]实施例2催化剂活性中心组成配比对降解反应的影响
[0041]催化剂组成1，在60 V的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20)、硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)，待其溶解后滴加(NH4)2C2O4 溶液，80g 硅藻土，加酸碱控制pH值为6,搅拌6h。然后加入5.4g高猛酸钾搅拌10h。过滤，水洗，固体产物在110°C烘干，置于马弗炉中400°C焙烧4h。培烧后制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为1.0:100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为1.0:100ο以MnO2计，MnO2与载体硅藻土的重量比为3.0:100。
[0042]催化剂组成2，在60 V的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20)、硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)，待其溶解后滴加(NH4)2C2O4 溶液，80g 硅藻土，加酸碱控制pH值为6,搅拌6h。然后加入5.4g高猛酸钾搅拌10h。过滤，水洗，固体产物在110°C烘干，置于马弗炉中600°C焙烧4h。制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为2.0: 100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为0.5:100。
[0043]催化剂组成3，在70 V的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20)、硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)，待其溶解后滴加(NH4)2C2O4 溶液，80g 硅藻土，加酸碱控制PH值为7，搅拌7h。然后加入5.4g高锰酸钾搅拌12h。过滤，水洗，固体产物在110°C烘干，置于马弗炉中600°C焙烧6h。制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为5.0: 100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为5.0:100。
[0044]催化剂组成4，40 V的水浴中，在500mL蒸馏水溶液中加入硝酸铜(Cu(NO3)2.3H20)、硝酸镍(Ni (NO3)2.6H20)，待其溶解后滴加(NH4)2C2O4 溶液，80g 硅藻土，加酸碱控制pH值为5,搅拌5h。然后加入5.4g高猛酸钾搅拌8h。过滤，水洗，固体产物在110°C烘干，置于马弗炉中350°C焙烧3h。制得的催化剂中，氧化铜与载体硅藻土的重量比为0.5:100，氧化镍与载体硅藻土的重量比为0.5:100。
[0045]在催化高级氧化反应床中分别加入四种催化剂各40g，降解含500mg/L的偏二甲肼废水，起始COD为989.4mg/L,反应温度:60°C，pH = 7，流速200L/小时，反应时间25min，采用COD快速测定仪检测催化降解前后COD数值，采用高效液相色谱法检测偏二甲肼和亚硝基二甲胺浓度，采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛浓度，采用纳氏试剂法检测氨氮的浓度。实验结果见表2。
[0046]表2
[0047]
【权利要求】
1.一种用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于所述催化剂用通式MO-MnOx - Y表示，其中，M代表过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属，Y代表天然多孔载体，MO与Y的重量比为0.5-5:100, MnOx与Y的重量比为2-4:100，X为1-2。
2.根据权利要求1所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于:所述金属为铜镍铺、铜锌错、镍错、锌镧或铜镍。
3.根据权利要求1或2所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂，其特征在于:所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。
4.根据权利要求1所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤:以过渡金属和/或稀土金属中的至少两种金属作活性成分，加入碱性沉淀助剂，调节PH值和温度后负载到天然多孔载体上，经氧化剂氧化、焙烧制得多金属氧族催化剂，其中，控制所述金属的氧化物与天然多孔载体的重量比为0.5-5:100，氧化剂与天然多孔载体的重量比为2-4:100。
5.根据权利要求4所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于:所述金属为铜镍铺、铜锌错、镍错、锌镧或铜镍。
6.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于:调节所述pH值在5-7之间，调节所述温度在40-70°C之间，采用KMnO4氧化，所述焙烧温度为350-600°C。
7.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于:所述碱性沉淀助剂为(NH4)2C2O4或水合肼。
8.根据权利要求4或5所述用于偏二甲肼降解的多金属氧族催化剂的制备方法，其特征在于:所述天然多孔载体为沸石粉、分子筛原粉、硅藻土、蒙脱石或高岭土。
9.一种利用权利要求1所述多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的方法，其特征在于包括如下步骤:含偏二甲肼的废水中加入双氧水，并将该废水加入装有多金属氧族催化剂的反应床中，控制反应温度为40-60°C，调节pH为4-7，流速120-500L/小时。
10.一种利用权利要求1所述多金属氧族催化剂降解偏二甲肼的专用设备，其特征在于:包括储料罐(I)，其依次连接换热器(2)和控制器(3)，该控制器(3)顶部分别连接双氧水罐(4)和酸碱罐(5)，其底部连接反应床(6) —端，该反应床(6)另一端依次连接换热器(2)和在线分析系统(7)，同时，该换热器(2)通过三通阀(8)与储料罐(I)和回收罐(9)连通。
【文档编号】B01J29/076GK104014360SQ201410262319
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】吴敏, 张旭, 李伟杰, 梁庄典, 齐齐, 郑颖平, 孙岳明, 倪恨美 申请人:东南大学