一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方法

一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方法。本发明的空心球其球壳为两种以上金属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳米以下，单个异质结尺寸为2～20纳米，空心球直径为80～800纳米。本发明利用模板吸附方法，通过配置多金属离子溶液和后续的退火处理制备得到纳米异质结构空心球。本发明的空心球比表面积一般大于200m2.g-1，且其异质结尺寸在10纳米左右，异质结界面结晶质量高，消除了在界面产生的表面态和电子陷阱等缺陷；本发明的方法简单、成本较低，对半导体材料种类的选择和半导体数量的选择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。
【专利说明】一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方 法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米异质结构空心球及其制备方法，尤其涉及一种小尺寸高比表 面积的纳米异质结构空心球及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 伴随着世界文明的发展，人类需要消耗的能源越来越多，而与之相应的，排放的 环境污染物也越来越多。由于地球的资源是有限的，因而能源与环境问题己成为当代发 展必须面对的巨大挑战。近年来，面对传统能源日益供需失衡、全球气候日益变暖的严峻 局势，世界各国纷纷加大对能源新技术和环保技术的开发与利用的力度。太阳能资源潜 力大，环境污染低，可持续利用，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。而半导体光 催化技术因其可直接利用太阳能来驱动反应，在能源和环境领域有着重要应用前景。在 半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环 境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如 J·，Energy & Environmental Science 2008，1 (5)，565-572. Xi， G. ; Ouyang, S. ; Li, P. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C. , Angewandte Chemie International Edition 2012，51 (10)，2395-2399.)它们都已经在光催化领域有很广泛 的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘 故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配 对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限 制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率， 以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数 种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂（Liu，B. ; Liu，L.-M.; Lang, X. -F. ; Wang, Η. -Y. ; Lou, X. ff. ; Aydil, E. S. , Energy & Environmental Science 2014.)，贵金属沉积（Xi, G. ; Ye, J. ; Ma, Q. ; Su, N. ; Bai, H. ; Wang, C.，Journal of the American Chemical Society 2012，134 (15)，6508-6511)，半导体光催化剂的复合（Tong, Η. ; Ouyang, S. ; Bi, Y. ; Umezawa, N. ; Oshikiri, M. ; Ye, J. , Advanced Materials 2012, 24 (2)，229-251.)等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资 源储量的限制。由于普通半导体催化剂成本很低且资源丰富，所以复合光催化材料因这些 优势引起了广泛的关注，特别是异质结材料，异质结通常由两种不同的半导体材料通过异 质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生 电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减 小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优 势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领 域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。
[0003] 现代纳米异质结的化学制备方法一般是共沉淀方法（Xie，Q. ; Guo, H. ; Zhang, X. ; Lu, A. ; Zeng, D. ; Chen, Y. ; Peng, D. -L. , RSCAdvances 2013,,? (46), 2443〇-24439)> 单一析出方法（Zheng, L. ; Zheng, Y. ; Chen, C. ; Zhan, Y. ; Lin, X. ; Zheng, Q. ; Wei, 1(.;21111，了.，7/7〇作3/7化泛6>射；5斤_7 2009，你（5)，1819-1825.)或者共析出方法（1^，父.； Huang, F. ; Mou, X. ; Wang, Y. ; Xu, F. , Advanced Materials 2010, (33), 3719-3722. )〇 共沉淀方法由于反应剧烈并且没有表面活性剂的保护，获得的单个异质结尺寸一般都在10 微米级。单一析出方法是在已有的半导体材料结构上析出另一个半导体材料的纳米晶。这 种方法十分复杂而且由于作为基体的半导体材料一般都是微米材料，所以要获得的也不是 单个异质结尺寸在1〇〇纳米量级的纳米异质结。现在能够获得异质结整体尺寸在1〇〇纳米 量级的方法是共析出方法。这种方法采用表面活性剂和金属有机盐作为原料，精密控制实 验参数，可以获得最小尺寸在20纳米的纳米异质结。这种方法本身对于原料和实验精度的 要求就十分苛刻，然而最重要问题在于异质结本身。首先这种纳米异质结为了防止单个纳 米异质结间熔融变成块体材料，退火过程是不允许出现在制备过程当中的；这样就直接导 致两种半导体材料的异质界面结晶质量不高和接触应力过大，从而在界面产生了巨量的表 面态和电子陷阱等缺陷。这些缺陷会直接导致光生电子空穴在界面处复合。而且由于化学 反应过程中的团聚特性使得这些纳米异质结会以堆垛的形式排列。这样就使得在纳米异质 结中已经分离开的光生电子空穴又会在纳米异质结之间发生二次复合。再有这些纳米异质 结的比表面积一般不高于100m 2 ·Ρ，这样就造成表面暴露的用于催化反应的活性点的数量 不高，直接导致异质结复合材料的性能低下。这些综合因素导致了现有的纳米异质结的性 能并不能应用于实际生产生活。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球及其制备方 法。
[0005] 本发明的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，空心球的球壳为两种以上金 属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳米以下，单 个异质结尺寸为2?20纳米，空心球直径为80?800纳米。
[0006] 所述的金属氧化物选自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、 W、Ti、V、Μη、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。
[0007] 制备上述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球的方法，步骤如下： 1) 配置吸附溶液：将至少两种金属盐按任意摩尔比混合溶于溶剂中，并配置成金属离 子总摩尔浓度为0. 001?10M的吸附溶液，所述的金属盐为Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga、Si 的醋酸盐、氯化盐、 硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇； 2) 吸附：将表面具有羧基和羟基的球状模板浸入步骤1)的吸附溶液中，使其含量为 lg/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤分离出吸附后的球 状模板，置于40?100°C，干燥2?48h ;所述的球状模板为碳球、PS球或Si02球； 3) 除模板：将步骤2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下空气中热处理3?60h 去除碳球或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2)中干燥后的Si02球在300?800°C 下空气中热处理3?60h后，再在20?100°C下浸入浓度为1?20M的NaOH溶液中保持 0. 5?24h，去除Si02球模板获得空心球壳体； 4)退火：将步骤3)中的空心球壳体置于400?800°C下在空气中退火2?20小时，获 得具有小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球。
[0008] 本发明中，所述的表面具有羧基和羟基的球状模板的制备方法可参考Sun，X.; Li, Y. , Angewandte Chemie International Edition 2004,^ (29), 3827-383K Lou, X. W. ; Archer, L. A. ; Yang, Z.，JoVaflcet/ifeieria/s 2008, iY? (21), 3987-4019 以及 Wang, D. ; Hisatomi, T. ; Takata, T. ; Pan, C. ; Katayama, M. ; Kubota, J. ; Domen, K., Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (43), 11252-11256. 本发明中，利用表面富含阴离子基团的球状模板，通过在吸附溶液中搅拌吸附金属离 子。由于表面富含阴离子基团的模板的zeta电位非常低，在吸附金属离子的同时，这些模 板之间因为静电排斥的原理，并不会发生团聚现象，也就避免了最终产物的团聚。并且，模 板表面的阴离子基团集中分布在表面的一层活性层里，造成球壳厚度普遍在10纳米左右， 纳米异质结呈近似于单层分布的状态，这就彻底的摆脱了以前的纳米异质结的异质结间堆 垛严重，二次复合剧烈的本质问题。此外由于阴离子基团吸附金属离子是一种纯粹的电势 行为，所以模板在吸附金属离子时是没有种类选择性的，只要是在吸附溶液中呈现阳离子 态的金属元素即可被吸附。这样球状模板在吸附溶液中就可以同时吸附多种金属离子。该 方法不仅可以制备只含有两种半导体材料的纳米异质结，还可以制备含有更多种半导体材 料的纳米异质结，其对于金属离子种类和纳米异质结种类的普适程度是别的方法难以企及 的。
[0009] 本发明的有益效果在于：本发明的纳米异质结构空心球，由于具有独特的空心结 构，其比表面积一般大于200 m2. g4,并且其异质结尺寸极小，一般在10纳米左右，异质结界 面结晶质量高，消除了在界面产生的表面态和电子陷阱等缺陷，且本发明的产物不会出现 团聚堆垛现象；本发明的方法简单、成本较低，对半导体材料种类的选择和半导体数量的选 择都具有极大的范围，有利于产业化的应用。

【专利附图】

【附图说明】
[0010] 图1为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球的SEM图片。
[0011] 图2为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球的XRD衍射图片。
[0012] 图3为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球球壳的透射图片。
[0013] 图4为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球球壳的高分辨透射图片。
[0014] 图5 Ti02/Sn02纳米异质结构空心球的N2吸附-脱附曲线。
[0015] 图6为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球和纯Sn0 2、Ti02空心球的光致激发光谱对 比图。
[0016] 图7为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球和纯Sn0 2、Ti02空心球的光催化性能对比 图。
[0017] 图8为Α1203/Ζη0纳米异质结构空心球的SEM图。
[0018]

【具体实施方式】
[0019] 实施例1 Ti02/Sn02纳米异质结构空心球： (1) 将0. 3g SnCl2和0. 31g钛酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶液， 然后向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声30min，然后在 室温下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Sn、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Sn、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Ti02/Sn02纳 米异质结构空心球，其退火温度为500°C，退火时间为6小时。
[0020] Ti02/Sn02空心球的SEM图片如图1所示，清晰地显示其为空心结构。
[0021] 其XRD衍射图片如图2所示，表面Ti02/Sn02空心球为Ti0 2和Sn02相的共同存在。
[0022] Ti02/Sn02空心球球壳的透射图片如图3所示，可以看出其球壳厚度仅为7纳米。
[0023] 其高分辨透射图片如图4所示，表明了 Ti02、Sn02的纳米晶共存形成异质结结构， 晶粒一般在3?10纳米，并且异质结在表面是近单层排列的。
[0024] 图5为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球的N 2吸附-脱附曲线，从曲线可以看出这 种异质结构空心球的比表面积大于200 m2. g4 图6为Ti02/Sn02纳米异质结构空心球和采用此方法制备的纯Sn02、Ti0 2空心球的光致 激发光谱对比图，可以看出Ti02/Sn02纳米异质结构空心球将光生电子空穴完全分离；其光 催化性能对比图如图7所示，表明Ti0 2/Sn02纳米异质结构空心球具有优异的光催化性能。
[0025] 实施例2 Α1203/Ζη0纳米异质结构空心球： (1) 将0.以41仏(：)3和lgZn(Ac)2放在100mL水中溶解，得到多金属离子溶液，然后向 该多金属离子溶液中加入lg具有羧基和羟基的碳球模板，超声50min，然后在室温下吸附， 同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于100°C，干 燥2h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Al、Zn组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Al、Zn组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Α1203/Ζη0纳 米异质结构空心球，其退火温度为700°C，退火时间为6小时。其SEM图片如图8所示，清晰 地显示其为空心结构，空心球直径在800nm以内。
[0026] 实施例3 Cr203/Ti02纳米异质结构空心球： (1)将0. 41g Cr (N03) 3和0. 27g钛酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶 液，然后向该多金属离子溶液中加入〇. 4g表面具有羧基和羟基的Si02球模板，超声70min， 然后在室温下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； ⑵将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的Si02球，置于60°C， 干燥lOh ; (3) 将干燥后的Si02球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其 升温控制在1°C每分钟，然后将其加入5M的NaOH溶液中，常温下搅拌3h将Si0 2球模板溶 解掉，得到含有Cr、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Cr203/Ti0 2 纳米异质结构空心球，其退火温度为400°C，退火时间为20小时。所制得的空心球直径在 500nm左右。
[0027] 实施例4 ZnO/NiO纳米异质结构空心球： (1) 将0.28211(勵3)2和0.68附(勵3) 2放在1001^甲酰胺中溶解，得到多金属离子溶 液，然后向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基及轻基的碳球模板，超声30min，然后 在70°C下吸附，同时搅拌24小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于80°C，干 燥 20h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Zn、Ni组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Zn、Ni组分氧化物空心纳米结构通过退火制得ZnO/NiO纳米 异质结构空心球，其退火温度为600°C，退火时间为10小时。所制得的空心球直径在700nm 以内。
[0028] 实施例5 W03/Ti02纳米异质结构空心球： (1) 将0. lg WC16和0. 8g钛酸四丁酯放在100mL乙二醇中溶解，得到多金属离子溶液， 然后向该多金属离子溶液中加入l〇g表面具有羧基和轻基的碳球模板，超声30min，然后在 室温下吸附，同时搅拌5小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用离心机3000r/min离心5 min获得吸附好的碳球，得到吸附好的碳球 模板，置于50°C，干燥8h; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理10h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有W、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的W、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得W03/Ti02纳米 异质结构空心球，其退火温度为600°C，退火时间为14小时。所制得的空心球直径在800nm 以内。
[0029] 实施例6 Α1203/Ζη0纳米异质结构空心球： (1) 将0· lg A1(N03)3和lg Ζη(Ν03)2放在100mL水中溶解，得到多金属离子溶液，然后 向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基及羟基的碳球模板，超声20min，然后在室温 下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 30h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Al、Zn组分氧化物空心纳米结构； (4)利用步骤（3)得到的Al、Zn组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Α1203/Ζη0纳米 异质结构空心球，其退火温度为700°C，退火时间为6小时。所制得的空心球直径在500nm 左右。
[0030] 实施例7 Cu0/Ti02纳米异异质结构空心球： (1) 将0. 2g CuS04和0. 25g钛酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶液， 然后向该多金属离子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羟基的PS球模板，超声30min，然后 在40°C下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的PS球，置于KKTC， 干燥2h ; (3) 将干燥后的PS球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Cu0/Ti02纳米 异质结构空心球，其退火温度为800°C，退火时间为2小时。所制得的空心球直径在150nm 左右。
[0031] 实施例8 La203/Zr02纳米异质结构空心球： (1) 将0.8gLa2(N03)3和0· lgZr(N03)4放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶液， 然后向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声30min，然后在 室温下吸附，同时搅拌17小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 18h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在300°C温度下进行空气环境中的热处理60h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有La、Zr组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的La、Zr组分氧化物空心纳米结构通过退火制得La203/Zr0 2纳 米异质结构空心球，其退火温度为700°C，退火时间为8小时。所制得的空心球直径在400nm 左右。
[0032] 实施例9 Cu0/Zr02纳米异质结构空心球： (1) 将0· 5g Cu (Ac) 2和0· 2g Zr (N03) 4放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶液，然 后向该多金属离子溶液中加入5g表面具有羧基和轻基的碳球模板，超声30min，然后在室 温下吸附，同时搅拌48小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在800°C温度下进行空气环境中的热处理3h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Cu、Zr组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Cu、Zr组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Cu0/Zr02纳米 异质结构空心球，其退火温度为700°C，退火时间为4小时。所制得的空心球直径在600nm 左右。
[0033] 实施例10 B203/Si02纳米异质结构空心球： (1) 将0. 3g SiCl4和0. 31g B (N03) 3放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子溶液，然后 向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声30min，然后在室温 下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Si、B组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Si、B组分氧化物空心纳米结构通过退火制得B203/Si02纳米 异质结构空心球，其退火温度为500°C，退火时间为6小时。所制得的空心球直径在500nm 左右。
[0034] 实施例11 In203/Mg0/Ga203纳米异质结构空心球： (1) 将0. 3g InCl3、0. 31g MgS04和0. 2g GaCl3放在100mL乙醇中溶解，得到多金属离子 溶液，然后向该多金属离子溶液中加入lg表面具有羧基和羟基的碳球模板，超声30min，然 后在室温下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的碳球，置于40°C，干 燥 48h ; (3) 将干燥后的碳球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有In、Mg、Ga组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的In、Mg、Ga组分氧化物空心纳米结构通过退火制得In203/Mg0/ Ga203纳米异质结构空心球，其退火温度为550°C，退火时间为6小时。所制得的空心球直径 在800nm以内。
[0035] 实施例12 Co304/Cu0/Ti02纳米异异质结构空心球： (1) 将0. 2g C〇C12、0. 2g &1(：12和0. 25g钛酸四丁酯放在100mL乙醇中溶解，得到多金 属离子溶液，然后向该多金属离子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羟基的PS球模板，超声 30min，然后在40°C下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 将干燥后的PS球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Co、Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Co、Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Co304/Cu0/ Ti02纳米异质结构空心球，其退火温度为450°C，退火时间为8小时。所制得的空心球直径 在300nm左右。
[0036] 实施例13 Ge02/V203/Ti02纳米异异质结构空心球 ： (1) 将0. 2g GeCl4、0. 2g VC13和0. 25g钛酸四丁酯放在lOOmL乙醇中溶解，得到多金属 离子溶液，然后向该多金属离子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羟基的PS球模板，超声 30min，然后在40°C下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 将干燥后的PS球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Ge、V、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Ge、V、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得Ge02/V20 3/ Ti02纳米异质结构空心球，其退火温度为450°C，退火时间为8小时。所制得的空心球直径 在400nm左右。
[0037] 实施例14 Zn0/Mg02/Cu0/Ti02纳米异异质结构空心球： (1) 将 0· 2gZnCl2、0. 3gMgS04、0. 2gCuCljP0. 25g 钛酸四丁酯放在 lOOmL 乙醇中溶解， 得到多金属离子溶液，然后向该多金属离子溶液中加入〇. 3g表面具有羧基和羟基的PS球 模板，超声30min，然后在40°C下吸附，同时搅拌12小时，得到混合溶液； (2) 将混合溶液用孔径为450纳米的滤膜进行抽滤，得到吸附好的PS球，置于70°C，干 燥 40h ; (3) 将干燥后的PS球放入管式炉中在350°C温度下进行空气环境中的热处理6h，其升 温控制在1°C每分钟，然后得到含有Zn、Mg、Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构； (4) 利用步骤（3)得到的Zn、Mg、Cu、Ti组分氧化物空心纳米结构通过退火制得ZnO/ Mg02/Cu0/Ti02纳米异质结构空心球，其退火温度为450°C，退火时间为8小时。所制得的空 心球直径在500nm左右。
【权利要求】
1. 一种小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，其特征在于所述空心球的球壳为 两种以上金属氧化物构成，不同金属氧化物晶粒在球壳表面形成异质结，球壳厚度在20纳 米以下，单个异质结尺寸为2?20纳米，空心球直径为80?800纳米。
2. 根据权利要求1所述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球，其特征在于所述 的金属氧化物选自 Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Μη、 In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga 或 Si 的氧化物。
3. 制备权利要求1所述的小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球的方法，其特征在 于步骤如下： 1) 配置吸附溶液：将至少两种金属盐按任意摩尔比混合溶于溶剂中，并配置成金属离 子总摩尔浓度为〇. 001?10M的吸附溶液，所述的金属盐为Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、 Cu、Ni、La、Fe、Zn、Sn、Rh、Ta、W、Ti、V、Mn、In、Ge、Zr、Se、Mg、Li、Ga、Si 的醋酸盐、氯化盐、 硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为水、乙醇、甲酰胺或乙二醇； 2) 吸附：将表面具有羧基和羟基的球状模板浸入步骤1)的吸附溶液中，使其含量为 lg/L~100g/L，超声使球状模板充分分散，搅拌吸附2~48h后离心或抽滤分离出吸附后的球 状模板，置于40?100°C，干燥2?48h ;所述的球状模板为碳球、PS球或Si02球； 3) 除模板：将步骤2)中干燥后的碳球或PS球在300?800°C下空气中热处理3?60h 去除碳球或PS球模板获得空心球壳体；或者将步骤2)中干燥后的Si02球在300?800°C 下空气中热处理3?60h后，再在20?100°C下浸入浓度为1?20M的NaOH溶液中保持 0. 5?24h，去除Si02球模板获得空心球壳体； 4) 退火：将步骤3)制得的空心球壳体置于400?800°C下在空气中退火2?20小时， 获得具有小尺寸高比表面积的纳米异质结构空心球。
【文档编号】B01J20/30GK104043390SQ201410278209
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月20日 优先权日:2014年6月20日
【发明者】朱丽萍, 李亚光 申请人:浙江大学