连续反应－再生的催化转化系统及方法
【专利摘要】本发明涉及一种在有流体和固体颗粒的情况下进行的一般化学方法及该方法所用装置。所述系统包括通过管路依次首尾相连的预处理器、提升管反应器、沉降器和再生器，提升管导出口设于沉降器内上部，沉降器导出口与再生器导入口相连，再生器导出口与预处理器导入口相连，预处理器导出口与提升管导入口相连；提升管反应器还设有原料导入口，该原料导入口的高度＞提升管的导入口。所述方法包括：向预处理器中加入新鲜催化剂，再将反应原料通入提升管反应器的原料导入口，然后向再生器中通入再生气。本发明创造性地将提升管反应器与多级流化床再生器结合用于催化转化反应，有效解决了催化转化反应中催化剂快速失活的问题，实现了反应和再生的连续进行。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在有流体和固体颗粒的情况下所进行的一般化学方法及该方法 所用的装置。 连续反应一再生的催化转化系统及方法
【背景技术】
[0002] 催化反应是化学工业中最常用的转化方式，大部分工业反应都是催化反应。催化 反应必须要有合适的反应体系及工艺与之匹配，使反应能够在最佳反应条件下，朝着人们 所希望的方向进行，得到更多的目标产物，否则，会使反应的经济性受到严重影响，甚至失 去工业应用价值。
[0003] 以甲烷无氧催化转化为例，利用甲烷无氧芳构化制取芳烃，是近年来新开发的芳 烃制取路线，该路线自1993年中国科学院大连化物所首次报道以来，因其独特优势和巨大 的诱惑力，受到业界的普遍关注和高度重视，然而，该路线需要在高温下通过金属与分子筛 复合催化剂进行转化，催化剂的快速积碳失活，使反应无法连续进行，严重影响了该技术的 工业化进程。固定床实验研究中，采用原位再生法来恢复催化剂的活性，但需要耗费大量的 时间，辅助的操作时间远大于芳构化反应时间，很不经济，而且操作复杂，切换频繁。近几年 有研究人员建立了连续流化床实验装置进行研究，但其反应和再生效果均不够理想。到目 前为止，国内外尚没有关于甲烷无氧芳构化的工业化应用报道，改善催化剂性能和探索合 适的工艺，仍然是甲烷无氧芳构化技术工业化道路上要解决的重点和难点问题。另外，甲烷 无氧转化制烯烃近年来也一直受到全世界广泛的关注，其研究难点也主要集中在催化剂优 化和工艺研究方面。本专利就是在探索过程中开发出来的一种连续反应一再生的催化转化 系统和方法，有针对性解决目前的甲烷无氧转化过程中存在的工艺难题。 国际专利W0 2007/123523 A1提供了一种甲烷制芳烃转化工艺。该工艺主要由反应区、 加热区、再生区组成，原料与催化剂在移动床反应区接触转化，反应区出来的催化剂分两路 分别到再生区和加热区进行再生和加热，然后再回到反应区进行循环利用。再生过程是用 含氧的气体在低温下烧碳。加热过程是用含氧和烃类的混合气体在加热区内进行控制性燃 烧，利用燃烧放出的热量加热催化剂。加热后催化剂直接回到反应区使用，再生后催化剂先 通过渗碳处理后回到反应区使用。该专利中从加热区回到反应区的催化剂，没有经过再生， 对反应区催化剂的总体活性会有一定影响。
[0004] 国际专利W0 2008/124224 A1提供了一种甲烷制芳烃转化工艺。该工艺也主要 由反应区、加热区、再生区组成，原料气与催化剂在移动床反应区接触转化后，一部分催化 剂与燃烧气接触加热，燃烧气由补充燃料燃烧产生，在第一再生区用含氢气体再生已经加 热的催化剂，除去部分积碳，移动反应区的另一部分催化剂或第一再生出来的催化剂，到第 二再生区，在与第一再生不同的再生压力下，用含氢气体再生，除去剩余一部分积碳。将部 分第一再生区和部分第二再生区的催化剂送回到反应器循环使用。该专利中再生后的催化 剂没有渗碳处理，未消除催化剂的诱导期，进入反应区的催化剂不是处于最佳活性状态。
[0005] 以上两专利均采用移动床，气体线速低，与催化剂接触时间长，反应器效率相对较 低。
[0006] 中国专利CN 101244969 A提供了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法， 原料气体在流化床反应器内与催化剂接触并转化，反应器内设置换热管通过气体热载体对 催化剂进行间接加热提供反应所需热量。反应后催化剂进入再生器，用含氧气的惰性气体 (如氮气、氩气、氦气、氖气）再生，再生器内设置换热管通过低温气体或水或溶剂油撤走多 余热量。该专利中反应器和再生器内设置了换热管，结构复杂，不利于检修，再生后的催化 剂没有渗碳处理，未消除催化剂的诱导期，进入反应区的催化剂不是处于最佳活性状态。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种能提高催化转化效率的连续反应一再生的催化转化系统。
[0008] 本发明还提供了使用上述系统进行连续反应一再生的催化转化方法。
[0009] 本发明所述的一种连续反应一再生的催化转化系统，包括通过管路依次首尾相连 的预处理器、提升管反应器、沉降器和再生器，它们均设有导出口和导入口，其中提升管导 出口高度>沉降器导出口高度>再生器导入口高度>再生器导出口高度>预处理器导入 口高度 > 预处理器导出口高度 > 提升管导入口高度，提升管导出口设于沉降器内上部，沉 降器导出口与再生器导入口相连，再生器导出口与预处理器导入口相连，预处理器导出口 与提升管导入口相连，形成催化剂的闭路循环；提升管反应器还设有原料导入口，该原料导 入口的高度 > 提升管的导入口。
[0010] 优选地，再生器至少设有二级，分别为一级再生器、……、N级再生器；它们通过管 路依次相连，一级再生器与沉降器相连，N级再生器与预处理器相连；并且一级再生器导出 口的高度>……> η级再生器导入口的高度> η级再生器导出口的高度；同时每级再生器 均设有再生气入口。
[0011] 更优选地，再生器设有二级，分别为一级再生器和二级再生器。
[0012] 进一步优选地，一级再生器设有高度依次降低的再生气入口、稀释氧气入口和轻 烃燃料入口。
[0013] 或者优选地，预处理器还设有高度依次降低的新鲜催化剂入口和预处理气入口。 [0014] 本发明所述的一种连续反应一再生的催化转化方法，它使用了上述连续反应一再 生的催化转化系统，包括：先向预处理器中加入新鲜催化剂，再将反应原料通入到提升管反 应器的原料导入口，然后向再生器中通入再生气即可。
[0015] 或者包括：将反应气体通入到提升管反应器的原料导入口中，然后分别向一级再 生器中的再生气入口、二级再生器的再生气入口和三级再生器的再生气入口通入再生气 体；向一级再生器的稀释氧气入口通入稀释氧气；向一级再生器的轻烃燃料入口通入轻烃 燃料。
[0016] 优选地，所述的稀释氧气的体积浓度是2% - 50%。
[0017] 更优选地，所述的稀释氧气的体积浓度是5%_10%。
[0018] 上述反应气体可以是甲烷，也可以是C1 一 C11烃类中的任何一种纯物质，或是以 C1 一 C11烃类中的至少一种为主要成分的混合物料，特别地包括天然气及其类似物、炼油 干气、混合轻烃、液化石油气、轻汽油等。
[0019] 本发明创造性地将提升管反应器与多级流化床再生器结合用于催化转化反应，有 效解决了催化转化反应中催化剂快速失活的问题，实现了反应和再生的连续进行。
[0020] 在优选的实施例中还通过分级再生，进一步提高了催化剂再生效率，并通过在预 处理器中使用预处理气对催化剂进行预处理，使进入提升管反应器的催化剂处于最佳活性 状态，大幅提高了催化转化效率。
[0021] 图1是实施例一所述的连续反应一再生的催化转化系统的结构示意图。
[0022] 图2是实施例三所述的连续反应一再生的催化转化方法的效果图。
[0023] 图3是采用固定床进行催化转化方法的效果图。
[0024] 图4是采用流化床进行催化转化方法的效果图。
[0025] 图5是实施例四所述的连续反应一再生的催化转化方法的效果图。
[0026] 图中，1-原料导入口，2-提升管反应器，3-沉降器，4- 一级再生器，5- -级再生 气入口，6-稀释氧气入口，7-轻烃燃料入口，8-二级再生器，9-二级再生器的再生气入口， 10-预处理器，11-预处理气入口，12-新鲜催化剂入口。
【具体实施方式】
[0027] 实施例一 如图1所示，本发明的连续反应一再生的催化转化系统，包括提升管反应器2,沉降器 3, 一级再生器4,二级再生器8和预处理器10。
[0028] 提升管反应器2高度大于沉降器3, 一级再生器4,二级再生器8和三级再生器10 的高度总和。它上端设有导出口，下端设有导入口，导入口上端还设有原料导入口 1。
[0029] 沉降器3的顶端设有气体出口，底端设有导出口。提升管反应器2的导出口穿过 沉降器3的导出口进入沉降器3内并延伸至沉降器上部。此外沉降器3的顶端还设有气体 出口。沉降器3的主要功能是实现反应生成气与催化剂的沉降分离，为减少反应气携带催 化剂，可以在沉降器3内设置包括旋风分离器在内的气固分离设备。
[0030] -级再生器4的顶端设有气体出口，底端设有导出口，上部侧壁设有导入口，该导 入口与沉降器3的导出口相连且高度低于沉降器3的导出口。一级再生器4的下部侧壁从 上到下依次设有一级再生气入口 5、稀释氧气入口 6和轻烃燃料入口 7。
[0031] 二级再生器8的顶端设有气体出口，底端设有导出口，上部侧壁设有导入口，该导 入口与一级再生器4的导出口相连且高度低于一级再生器4的导出口。二级再生器8的侧 壁上设有再生气入口 9。
[0032] 预处理器10的顶端设有气体出口，底端设有导出口，上部侧壁设有导入口，该导 入口与二级再生器8的导出口相连且高度低于二级再生器8的导出口。预处理器10的上 部侧壁还设有新鲜催化剂入口 12,下部设有预处理气入口 11。
[0033] 实施例二 一种连续反应一再生的催化转化方法，将反应原料流通入到提升管反应器2的原料导 入口 1中，然后分别向一级再生器4中的一级再生气入口 5、二级再生器的再生气入口 9和 三级再生器的再生气入口 11通过入相应的再生气体；向一级再生器的稀释氧气入口 6通 入稀释氧气，向轻烃燃料入口 7加入轻烃燃料；向预处理器的新鲜催化剂入口 12中加入新 鲜催化剂，再生后的催化剂和新鲜催化剂经过预处理器10预处理后，进入到提升管反应器 2中，与反应原料流形成气固混合流向上移动，同时发生催化反应。生成的气体进入到沉降 器3中，并在此进行气固分离，气体通过顶端的气体出口排出，固体从导出口进入到一级分 离器4中，在一级分离器4的上部与一级再生气进行逆流接触并发生一级再生反应，除去大 部分积碳，再在一级再生器4的下部与热载体气接触而被加热。在本实施例中，所述的热载 体气是由通入的稀释氧气与轻烃燃料燃烧后产生的，也可以直接通入热载体气。反应后热 载体气和一级再生烟气通过顶端的气体出口排出。一级再生催化剂进入二级再生器8。它 在二级再生器中与二级再生气逆流接触并反应，除去催化剂上剩余的积碳，生成的二级再 生烟气从气体出口排出，二级再生催化剂进入预处理器10。在预处理器10中二级再生催化 剂与新鲜的催化剂混合，一起与预处理气逆流接触，进行预处理反应，消除催化剂诱导期， 反应生成的气体从预处理器顶部气体出口排出，经预处理后的催化剂进入到提升管反应器 中，进行循环使用。
[0034] 实施例三 一种天然气无氧芳构化制芳烃连续反应一再生的催化转化方法，将经过净化处理的天 然气，通过增压后，分别与本发明所述系统中沉降器顶部气体出口排出的反应生成气、一级 再生烟气和二级再生烟气进行热交换，预热至500?70(TC，通过原料导入口 1进入提升管 反应器2,与预处理器10传送过来的800?1000°C的催化剂混合，形成高温气固混合流，发 生以芳构化反应为主的催化转化反应，同时向上移动，到达提升管反应器2顶端后，进入沉 降器3,生成气与催化剂进行沉降分离，分离后催化剂在沉降器3内向下移动与预处理生成 气逆流接触并反应，沉降器顶的生成气通过三级旋风分离器进行气固分离，脱除固体催化 剂后的生成气分别与原料气和预处理气进行热交换后进入产品分离系统。沉降器3底部的 催化剂温度约700?900°C，通过下料管进入一级再生器4,与一级再生气进行逆流接触并 发生一级再生反应，一级再生气采用稀释〇 2，稀释〇2是由一级再生烟气与〇2混合而得，一级 再生烟气从气体出口排出后分为两部分，一部分掺入适量的〇 2后，作为一级再生气循环使 用，另一部分分别与原料气和预处理气换热后排放大气。一级再生反应为放热反应，经过一 级再生除去大部分表面积碳的一级再生催化剂吸收了再生反应放出的热量后，并在一级再 生器4下部，与热载体气接触升温至800?1000°C，热载体气可以来自于轻烃燃料和稀释0 2 的燃烧。加热后的催化剂进入二级再生器8,与二级再生气逆流接触并反应，除去催化剂上 剩余的积碳，二级再生气采用H2，其来源于产品分离系统分离出来的4和二级再生烟气分 离出来的H 2，二级再生烟气从气体出口排出，分别与原料气、预处理气和二级再生气进行热 交换，回收热量，然后通过膜分离系统分出大部分H 2, H2作为二级再生气循环使用，剩余气 体和反应生成气一起进入产品分离系统，分离得到低碳烃、芳烃产品和氢气。二级再生反应 亦为放热反应，二级再生催化剂吸收二级再生反应放出的热量后，温度升高至830-1030°C， 进入预处理器10,与系统新补充的少量新鲜催化剂混合，并与预处理气逆流接触，进行预处 理反应，消除催化剂诱导期，预处理气体采用产品分离系统分离出来的低碳烃，产品分离系 统分离出来的低碳烃分两部分，一部分作为预处理气使用，另一部分与原料气混合进入提 升管反应器2作为反应原料，预处理生成气从气体出口排出导至沉降器3底部，与沉降器3 内的催化剂进行二次反应，以提高顶处理气的转化率。预处理器10内的预处理反应是吸热 反应，经预处理后的催化剂温度下降至800?1000°C，然后进入提升管反应器2,进行循环 使用。其甲烷转化率、芳烃收率和苯收率如图2所示。
[0035] 为进行效果对比，将相同工艺参数下采用固定床和流化床进行天然气无氧芳构化 的催化转化结果分别列于图3和图4。
[0036] 实施例四 一种天然气制烯烃连续反应一再生的催化转化方法，将经过净化处理的天然气，通过 增压后，分别与本发明所述系统中各个气体出口排出的反应生成气、预处理气和二级再生 烟气进行热交换，预热至700?900°C，通过原料导入口 1进入提升管反应器2,与预处理器 10传送过来的1000-120(TC的催化剂混合，形成高温气固混合流，发生催化转化反应，同时 向上移动，到达提升管反应器2顶端后，进入沉降器3,生成气与催化剂进行沉降分离，生成 气再通过三级旋风分离器进行气固分离，脱除固体催化剂的生成气通过与原料气进行热交 换后进入产品分离系统。与生成气分离后的催化剂温度为850-1050°C，通过下料管进入一 级再生器4,与一级再生气进行逆流接触并发生一级再生反应，一级再生气采用稀释0 2，稀 释〇2是由一级再生烟气与〇2混合而得，一级再生烟气从气体排出口排出后分为两部分，一 部分掺入适量的〇 2后，作为一级再生气循环使用，另一部分与原料气换热后排放大气。一级 再生反应为放热反应，经过一级再生除去大部分表面积碳的一级再生催化剂吸收了再生反 应放出的热量后，并在一级再生器4下部，与热载体气接触升温至1000?1200°C，热载体气 来自于轻烃燃料和稀释〇 2的燃烧。加热后的催化剂进入二级再生器8,与二级再生气逆流 接触并反应，除去催化剂上剩余的积碳，二级再生气采用H 2，其来源于产品分离系统分离出 来的H2和二级再生烟气分离出来的H2，二级再生烟气从气体排出口排出，分别与原料气和 二级再生气进行热交换，回收热量，然后通过膜分离系统分出大部分H 2, H2作为二级再生气 循环使用，剩余气体和反应生成气一起进入产品分离系统，分离得到低碳烃、芳烃产品、氢 气和烯烃。二级再生反应亦为放热反应，二级再生催化剂吸收二级再生反应放出的热量后， 温度升高至1030-123(TC，进入预处理器10,与系统新补充的少量新鲜催化剂混合，并与预 处理气逆流接触，进行预处理反应，预处理气采用产品分离系统分离出来的低碳烃，产品分 离系统分离出来的低碳烃分两部分，一部分作为预处理气使用，另一部分与原料气混合进 入提升管反应器2作为反应原料，预处理生成气从气体排出口排出，分别与原料气和预处 理气进行热交换，回收热量，然后进入产品分离系统，预处理反应是吸热反应，经预处理后 的催化剂温度下降至1000 - 1200°C，然后进入提升管反应器2,进行循环使用。其甲烷转 化率、乙烯收率和芳烃收率如图5所示。
【权利要求】
1. 一种连续反应一再生的催化转化系统，其特征在于包括通过管路依次首尾相连的预 处理器（10)、提升管反应器（2)、沉降器（3)和再生器，它们均设有导出口和导入口，其中提 升管导出口高度>沉降器导出口高度>再生器导入口高度>再生器导出口高度>预处理 器导入口高度>预处理器导出口高度>提升管导入口高度，提升管导出口设于沉降器（3) 内上部，沉降器导出口与再生器导入口相连，再生器导出口与预处理器（10)导入口相连，预 处理器导出口与提升管导入口相连，形成催化剂的闭路循环；提升管反应器（2)还设有原 料导入口（ 1 )，该原料导入口的高度>提升管的导入口。
2. 如权利要求1所述的连续反应一再生的催化转化系统，其特征在于再生器至少设有 二级，分别为一级再生器（4)、……、N级再生器；它们通过管路依次相连，一级再生器（4) 与沉降器（3)相连，N级再生器与预处理器（10)相连；并且一级再生器导出口的高度>…… > η级再生器导入口的高度> η级再生器导出口的高度；同时每级再生器均设有再生气入 □。
3. 如权利要求2所述的连续反应一再生的催化转化系统，其特征在于再生器设有二 级，分别为一级再生器（4)和二级再生器（8)。
4. 如权利要求2或3所述的连续反应一再生的催化转化系统，其特征在于一级再生器 (4)设有高度依次降低的再生气入口、稀释氧气入口（6)和轻烃燃料入口（7)。
5. 如权利要求1所述的连续反应一再生的催化转化系统，其特征在于预处理器（10)还 设有高度依次降低的新鲜催化剂入口（ 12)和预处理气入口（ 11)。
6. -种连续反应一再生的催化转化方法，其特征在于使用如权利要求1所述的连续反 应一再生的催化转化系统，包括：先向预处理器（10)中加入新鲜催化剂，再将反应原料通 入到提升管反应器（2)的原料导入口（ 1 )，然后向再生器中通入再生气即可。
7. -种连续反应一再生的催化转化方法，其特征在于使用如权利要求4所述的连续 反应一再生的催化转化系统，包括：将反应气体通入到提升管反应器（2)的原料导入口（1) 中，然后分别向一级再生器（4)中的再生气入口、二级再生器（8)的再生气入口和三级再生 器的再生气入口通入再生气体；向一级再生器（4)的稀释氧气入口（6)通入稀释氧气；向一 级再生器（4)的轻烃燃料入口（7)通入轻烃燃料。
8. 如权利要求7所述的一种连续反应一再生的催化转化方法，其特征在于所述的稀释 氧气的体积浓度是2% - 50%。
9. 如权利要求8所述的一种连续反应一再生的催化转化方法，其特征在于所述的稀释 氧气的体积浓度是5%-10%。
【文档编号】B01J8/26GK104117328SQ201410379012
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月4日 优先权日:2014年8月4日
【发明者】杨天华, 张书勤, 张娟利, 韩洁 申请人:陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院