一种纳米碳纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，具体涉及一种采用TiC纳米粒子为催化剂利用化学气相沉积法制备纳米碳纤维的制备方法；其包括如下步骤：步骤一、制备TiC；步骤二、采用基体法催化生长纳米碳纤维；其采用的催化剂为含有钛元素的化合物；具有制备过程简单易操作、原料简单易得、制备的纳米碳纤维以催化剂为中心对称生长的特点。
【专利说明】一种纳米碳纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米碳纤维的制备方法，具体涉及一种采用Tic纳米粒子为催化 剂利用化学气相沉积法制备纳米碳纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米碳纤维除了有其他气相生长碳纤维的特性，比如密度低、比强度高、导电率 高、以及较高的比模量等诸多特性以外，还具有非常少的缺陷数量、较大的比表面积、良好 的导电性能、结构致密等许多优点，因此被广泛应用于催化剂以及催化剂载体材料、分离 齐U、结构的增强材料、锂离子双电层电容器电极、二次电池的阳极材料、场发射电子材料以 及吸附效率极高的吸附剂等方面。
[0003] 经过不断探索，人们掌握了许多得到纳米碳纤维的方法，比如热解法、化学气相沉 积法、固相合成法等。其中化学气相沉积（CVD)法是以烃类为碳源，在催化剂的活性温度下 (一般在300 T-1000 °C之间），使烃分子在直径较小的金属催化剂表面热分解来制备纳米 碳纤维的方法。根据催化剂不同的存在形式及加入方法，可将化学气相沉积法分成以下几 种：基体法、喷淋法和气相流动催化法。
[0004] 其中基体法是将纳米催化剂颗粒均匀散布在陶瓷或石墨基体上(催化剂多为Fe、 Co、Ni等过渡金属)，并在适当温度下通入烃类气体，使之在催化剂作用下分解并在其表面 析出纳米碳纤维。采用基体法催化制备的碳纤维纯度较高，但前期制备超细催化剂颗粒比 较困难，如果催化剂粒径较大，则难制备细直径的纳米碳纤维，甚至于碳纤维难以生长。另 夕卜，纳米碳纤维只在喷洒或者涂布了催化剂颗粒的部分基体上生长，因而碳纤维的产量较 低，一般只能单次生长，难以实现工业化生产。
[0005] 喷淋法是指利用液相有机物分散或溶解催化剂，然后将分散有催化剂的混合液喷 撒到高温反应室中，通过液相微粒中分散的催化剂催化生长出碳纳米纤维。由于可以实现 连续向反应体系中喷入催化剂，因此有可能实现工业化连续量产，其缺点在于，催化剂在分 散介质中分散往往不均匀，二者比例不易控制，并且喷淋过程中由于液相颗粒分布不均造 成催化剂颗粒分布不均匀，催化剂很难达到纳米量级，因此该方法得到的碳纤维经常不是 纳米量级的，并常伴生有炭黑。
[0006] 气相流动催化法是通过加热催化剂前驱体，使气态的前躯体同烃类气体共同进入 反应室，在不同温度区分别完成催化剂前躯体的分解以及烃类气体的分解，催化剂前躯体 分解后，其中的金属原子逐渐聚集，成为纳米级金属颗粒，金属颗粒热解烃类产生的碳原子 在催化剂表面堆积成碳纤维。由于催化剂前躯体以气态和烃类均匀混合，且催化剂的量可 以通过控制前躯体的量来精确控制，因此，得到的催化剂及碳纤维均在纳米尺度且反应较 快，产量高，并容易实现连续生产。
[0007] 中国发明专利CN 102502591 B就采用气相流动催化法提高了碳纤维的产率并降 低了成本，其提供的纳米碳纤维的制备方法，包括以下步骤：一、将坚直设立的管状密闭反 应腔内加热至> 700至< 1200°C ;二、同时从炉体的上方充入气体1和催化剂，从炉体的下 方通入气体2,时间为l-120min，得到纳米碳纤维；催化剂流量为固体l-100g/s* m3,或液 体或气体l-l〇〇g/min* m3,为化合物I、化合物II和化合物III，化合物I是Fe的化合物、 Co的化合物和Ni的化合物中的一种以上，化合物II是含有化学元素周期表IA、IIA、IIIA、 IVA中的一种以上金属元素的化合物，化合物III是除Fe、Co和Ni以外化学元素周期表 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII中的一种以上元素的化合物；化合物I的元素与 化合物II和化合物III的元素的原子摩尔比为0. 9-5 :1 ;气体1为碳源气体和载气的混合 气体，碳源气体和载体的体积比为彡2至彡3 :1，流量为1-lOOmL/s* m3,碳源气体是甲烷、 乙烷、丙烷、丁烯、甲苯、异丁烯、丁二烯、二甲苯、环己烷、甲醛、乙醛、丙酮和苯的一种以上， 天然气，液化石油气，挥发性的油或煤油，载气为氮气或氩气；气体2为氮气或氢气，流量为 l-100mL/s* m3〇
[0008] 但是上述专利技术存在下述缺陷：1、采用的催化剂为为化合物I、化合物II和化 合物III，化合物I，催化剂种类繁多、有些催化剂如含VIII元素的化合物难以取得，成本较 高；2、上述专利技术采用的流动催化法需要从炉体的上方充入气体1和催化剂，从炉体的 下方通入气体2,而每一种气体或催化剂又由多种物质组成，对于催化剂和气体的流量也要 加以控制，操作复杂，增加了制备的难度，不利于提高制备效率；3、上述专利技术虽然提高 了产率，但是正是由于在制备纳米碳纤维的过程中加入繁多的催化剂、通入多种气体，增大 了制得的纳米碳纤维中含有杂质的风险，同时不利于生成形态规则的纳米碳纤维。
[0009] 现有技术中还未见单独采用TiC为催化剂通过化学气相沉积法催化生长纳米碳 纤维的报道。
【发明内容】
[0010] 为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种纳米碳纤维的制备方法，其采用Tic 为催化剂通过化学气相沉积法催化生长纳米碳纤维，具有制备过程简单易操作、原料简单 易得、制备的纳米碳纤维以催化剂为中心对称生长的特点。
[0011] 本发明的技术方案为：一种纳米碳纤维的制备方法，其采用的催化剂为含有钛元 素的化合物。
[0012] 优化的，其采用的催化剂为TiC。
[0013] 优化的，其采用的气相沉积温度为430-470°C。
[0014] 优化的，其采用的气相沉积温度为450°C。
[0015] 优化的，其包括如下步骤：步骤一、制备TiC;步骤二、采用基体法催化生长纳米碳 纤维。
[0016] 优化的，步骤一制备TiC时采用钛板为阳极、石墨棒为阴极，将反应室密闭抽真空 后通入的气体为氩气和甲烷。
[0017] 优化的，氩气和甲烷的分压之比为1:1。
[0018] 优化的，步骤二催化生长纳米碳纤维时，以乙炔为碳源。
[0019] 本发明的有益效果在于： 1、本发明采用的催化剂为含有钛元素的化合物，催化剂种类单一，原料易得，并制得以 催化剂为中心对称生长的纳米碳纤维。
[0020] 2、本发明采用基体法，仅需要将固体的催化剂均匀的散布在基体上即可，不必转 化为气相或液相等流动相加入，不必控制流量，加入操作简单，降低了制备的难度，有利于 提高制备效率。
[0021] 3、正是由于在制备纳米碳纤维的过程中加入单一的催化剂、通入乙炔一种气体， 提高了制得的纳米碳纤维的纯度，同时有利于生成形态规则的纳米碳纤维。
[0022] 4、本发明通过制备高纯度、形状规则、直径一致的TiC纳米催化剂，进一步制得了 直径均匀、纤维生长良好的纳米碳纤维。
[0023] 5、本发明通过调整催气相沉积温度和碳源等要素，制得的纳米碳纤维直径与催化 剂粒径相当，从而可以通过控制催化剂的直径来控制纳米碳纤维的直径。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1制备的TiC的XRD谱图； 图2是对比例1制备的TiC的XRD谱图； 图3是对比例2制备的TiC的XRD谱图； 图4是实施例1制备的TiC纳米粒子的扫描电镜照片； 图5是实施例1制备的TiC纳米粒子的与图4同样位置的透视电镜照片； 图6是实施例1制备的TiC纳米粒子的高分辨电镜照片； 图7是实施例1制备的TiC纳米粒子的高分辨电镜照片的放大图； 图8是实施例2制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片； 图9是对比例3制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片； 图10是对比例4制备的纳米碳纤维的扫描电镜照片； 图11是实施例2制备的纳米碳纤维的高分辨透射电镜照片； 图12是实施例2制备的纳米碳纤维的高分辨透视电镜照片的放大图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和实施方式具体说明本发明。
[0026] 实施例1 本实施例所用TiC是通过电弧等离子体法制备的。具体以钛板为阳极、石墨棒为阴极， 调节二者间距至约2 _，固定在电弧设备中，旋转旋钮驱动阴极远离阳极，以避免电源启动 瞬间短路；密封反应室，用机械泵抽真空30 min，至压力达到IPa以下，关闭机械泵，向反应 室中通入氩气与甲烷，二者的分压之比为1:1，保持通气后压力小于5 Pa，封闭反应室；打 开反应室的冷却水开关，调节电控柜电压为45 V，打开电控柜，旋转旋钮驱动阴极移动，使 阴阳极之间引出电弧，并通过转动阴极保持电弧稳定；反应2 min后关闭电源，继续通冷却 水至设备完全冷却；用毛刷收集反应室内壁的粉末，过400目筛，除去其中混杂的金属颗粒 后得到产物TiC。
[0027] 对比例1 本对比例与实施例1的区别在于将反应室密闭抽真空后通入的气体为氢气。
[0028] 对比例2 本对比例与实施例1的区别在于将反应室密闭抽真空后通入的气体为氢气和氩气，二 者的分压之比为1:1。
[0029] 实施例2 本实施例利用实施例1制备的TiC，采用基体法催化生长纳米碳纤维，具体步骤如下： 取适量TiC纳米粒子，用标准筛铺洒在瓷舟中，使TiC纳米粒子在瓷舟底部尽量均匀的 铺洒一层，将瓷舟置于管式炉石英管中，使瓷舟位于石英管中间位置，封闭石英管，抽真空 10 min，通入乙炔至50 kPa，再次抽真空，以洗净管中的杂质气体；以10 °C /min的速率升 温至450 °C，通入乙炔至管内压力等于大气压，恒温反应30 min后再次将管内抽真空，体 系在真空氛围自然降温至室温，取出样品。
[0030] 对比例3 本对比例与实施例2的区别在于其采用的气相沉积温度为400°C。
[0031] 对比例4 本对比例与实施例2的区别在于其采用的气相沉积温度为500°C。
[0032] 本实施方式采用X-射线衍射谱图（XRD)、扫描电子显微镜(带能谱）（SEM-EDS)、高 分辨透射电子显微镜（HR-TEM)对比研究了实施例1和对比例1-2制备的TiC纳米粒子；采 用扫描电子显微镜(带能谱）（SEM-EDS)和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM)对比研究了实 施例2和对比例3-4制备的纳米碳纤维。
[0033]表1
【权利要求】
1. 一种纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的催化剂为含有钛元素的化合 物。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的催化剂为 TiC。
3. 根据权利要求2所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的气相沉积温 度为 430-470°C。
4. 根据权利要求3所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其采用的气相沉积温 度为450°C。
5. 根据权利要求4所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：步骤 一、制备TiC ;步骤二、采用基体法催化生长纳米碳纤维。
6. 根据权利要求5所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤一制备TiC时采 用钛板为阳极、石墨棒为阴极，将反应室密闭抽真空后通入的气体为氩气和甲烷。
7. 根据权利要求6所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：氩气和甲烷的分压之 比为1:1。
8. 根据权利要求7所述的纳米碳纤维的制备方法，其特征在于：步骤二催化生长纳米 碳纤维时，以乙炔为碳源。
【文档编号】B01J27/22GK104291313SQ201410498805
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】郝春成, 陈雨露, 常琛 申请人:青岛科技大学