用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种处理含酚废水用的负载型碱式铜盐催化剂的制备方法，该催化剂的分子式为：Cu2+(OH)2-x(An-)x/n·mH2O/MyOz其中，x≠2，y、z为满足“2z＝y×M化合价”的最小正整数；n为阴离子价态；An-为阴离子，为SO42-，NO3-，CO32-或PO43-中的一种；m为结晶水数目；MyOz为金属氧化物，为ZnO，Al2O3，NiO中的一种。使用金属氧化物和铜盐溶液，以金属氧化物占铜盐的质量分数为基准，将金属氧化物粉末按铜盐的3.9～7.8％添加到铜盐溶液、搅拌、超声分散后，在100～170℃反应合成碱式铜盐催化剂；本发明所制得的碱式铜盐具有制备方法简单、降解苯酚工艺简单、效能高等特点。
【专利说明】用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机物污水处理领域，尤其是用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯酚和酚类化合物是一类重要的化工原料，也是常见的毒性高且有很强难闻气味 的有机物。苯酚和酚类化合物是工业废水中最常见的有机化合物，因为它们广泛应用于石 化单元，炼油厂和聚合物、杀虫剂、染料、制药行业。
[0003] 酚类化合物属高毒类物质，为细胞原浆毒物。低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度酚 能使蛋白质沉淀。酚类化合物对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用。人口服致死量为2?15g， 长期饮用被酚类化合物污染的水源，会出现慢性中毒，产生头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白 血球下降及神经系统障碍等症状。酚类化合物对水生生物的影响也很大。低浓度酚能影响 鱼类的生理活动，浓度高时，可使鱼类大量死亡；使用含酚废水灌溉农田，将使农作物减产 甚至枯死。
[0004] 随着煤炭转化、化学工业的发展及环境保护严格标准的实施，含酚废水的治理已 成为人们高度重视的环保问题。
[0005] 目前，处理含酚废水的催化剂种类较多，方法也较多。CN10277499A使用由二鼠李 糖脂、漆酶、纳米氧化锌、铝粉组成的催化剂超声处理含苯酚废水；CN103030243A使用负载 在Y -A1203上的Ti02催化剂，利用铁炭微电解光催化降解甲萘酚废水；US7407908B2使用负 载在HY型分子筛上的Fe (III) Fenton试剂，光催化苯酚废水。
[0006] 这些方法制备的催化剂组分较多，制备复杂，需要将活性组分负载在载体上，以取 得较高活性，还需要超声波、光等手段，耗费能源大。碱式盐作为催化剂，制备方法简单、价 格廉价、处理含酚废水工艺简单、活性高。
【发明内容】
[0007] 技术问题：本发明的目的是提供一种用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂 及其制备方法。
[0008] 技术方案：本发明的用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂的分子式为： Cu2+ (OH) 2_x (An〇 x/n · mH20/My0z
[0009] 其中，x关2, y、z为满足"2z = yXM化合价"的最小正整数；
[0010] η为阴离子价态；
[0011] Α1"为阴离子，为S0广，NO，，C0广或Ρ0广中的一种；
[0012] m为结晶水数目；
[0013] My0z为金属氧化物，为ZnO, A1203, NiO中的一种。
[0014] 本发明的用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂的制备方法包括以下步 骤：
[0015] 1)将铜盐固体溶于水中，配成0. 32?0. 64M浓度的溶液；
[0016] 2)将具有花状微观结构的金属氧化物粉末添加到上述铜盐溶液中；
[0017] 3)常温搅拌0. 5?2小时，在25?35°C超声分散0. 5?2小时；
[0018] 4)分散后的沉淀混合物倒进水热合成反应釜，100?170°C下磁力搅拌反应24? 96小时；
[0019] 5)反应后的沉淀混合物离心2?lOmin、水洗3?5次、60?80°C干燥8?14小 时、
[0020] 研磨3?5min后得到催化剂粉末。
[0021] 其中：
[0022] 步骤2)中，所用的金属氧化物为ZnO、A1203或NiO。
[0023] 所用的金属氧化物的制备方法如下：
[0024] 1)取Zn、A1或Ni的硝酸盐，配成0. 1?0. 5M的溶液；
[0025] 2)取固体NaOH，配成3?5MNa0H溶液；
[0026] 3)加热搅拌步骤1)中的溶液，待温度达到60?80°C，立即将步骤2)中NaOH溶 液加入到步骤1)中溶液中，NaOH与硝酸盐的物质的量比为4?6,搅拌反应2?5h ;
[0027] 4)反应后的沉淀混合物离心2?10min、水洗3?5次、60?80°C干燥8?10小 时、研磨3?5min后得到花状金属氧化物粉末。
[0028] 有益效果：本技术与现有技术相比，有以下优点：
[0029] 1)本发明合成的碱式铜盐孔以介孔为主，且孔数量较多，有利于双氧水和有机物 进入催化剂内部，减小了传质阻力；
[0030] 2)本发明合成的碱式铜盐作为降解含酚废水的催化剂，使用量较少即可达到较好 的效果，苯酚去除率超过98%，C0D去除率超过95%。
【具体实施方式】
[0031] 以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：
[0032] 该催化剂的分子式为：Cu2+ (OH) 2_x (An〇 x/n · mH20/My0z
[0033] 其中，x关2, y、z为满足"2z = yXM化合价"的最小正整数；
[0034] η为阴离子价态；
[0035] Α1"为阴离子，为S0广，NO，，C0广或Ρ0广中的一种；
[0036] m为结晶水数目；
[0037] My0z为金属氧化物，为ZnO, A1203, NiO中的一种。
[0038] 实施例1、催化剂Cu4(0H)6S04的制备：在室温下，将6. 4gCuS04 ·5Η20溶入80. 00mL 水中，配成0. 32M溶液。一边磁力搅拌CuS04溶液，一边将0. 5g具有花状微观结构的氧化 锌粉末缓慢加入CuS04溶液。添加完毕后，室温下搅拌1小时，然后放入超声清洗机中25°C 超声1小时，接着在120°C下，在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中磁力搅拌下水热反应72小时。 冷却至室温，离心分离出产物，水洗三次，在80°C干燥8小时，研磨。
[0039] 具有花状微观结构的氧化锌的制备方法如下：称取59. 5gZn(N03)2 · 6H20,采用 1000mL的容量瓶，配成0. 2M的溶液；取固体159. 3gNa0H，采用1000mL的容量瓶，配成 4MNaOH溶液；量取150mLZn (N03) 2溶液，加热搅拌，待温度达到70°C，立即将150mLNa0H溶液 加入Ζη(Ν03)2溶液中，搅拌反应3h ;反应后的沉淀混合物离心分离3min、采用lOmL水洗3 次、70°C干燥8?10小时、研磨5min后得到花状金属氧化物粉末。
[0040] 催化剂降解含酚废水反应：将100mL苯酚模拟废水（约100mg/L)倒入250mL的三 口烧瓶中，加入〇. 〇2g催化剂，0. 58mL的30% H202, 50°C下搅拌反应3小时。反应完毕后， 稍冷却，立即离心分离出催化剂，并洗涤干燥。测试滤液的苯酚含量，化学需氧量C0D &，计 算得出苯酚去除率和C0D去除率。降解含酚废水的反应条件如温度，30% H202体积，催化剂 质量对降解效果的影响，具体见表1.
[0041] 实施例2、在室温下，将8. lgCuS04,5H20溶入80.00mL水中，配成(X 405M溶液。一 边磁力搅拌CuS04溶液，一边将0. 5g具有花状微观结构的氧化锌粉末缓慢加入CuS04溶液。 添加完毕后，室温下搅拌1小时，然后放入超声清洗机中25°C超声1小时，接着在160°C下， 在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中磁力搅拌下水热反应48小时。冷却至室温，离心分离出产 物，水洗三次，在80°C干燥8小时，研磨。
[0042] 具有花状微观结构的氧化锌的制备同实施例1，该催化剂降解含酚废水的反应同 实施例1，降解效果见表1。
[0043] 实施例3、在室温下，将12. 8gCuS04 ·5Η20溶入80. 00mL水中，配成(λ 64M溶液。一 边磁力搅拌CuS04溶液，一边将0. 5g具有花状微观结构的氧化锌粉末缓慢加入CuS04溶液。 添加完毕后，室温下搅拌1小时，然后放入超声清洗机中25°C超声1小时，接着在170°C下， 在聚四氟乙烯不锈钢反应釜中磁力搅拌下水热反应24小时。冷却至室温，离心分离出产 物，水洗三次，在80°C干燥8小时，研磨。
[0044] 具有花状微观结构的氧化锌的制备同实施例1，该催化剂降解含酚废水的反应同 实施例1，降解效果见表1，表1中的催化剂1、2、3分别为实施例1、2、3中的催化剂。
[0045] 表1各催化剂在不同条件下降解含酚废水效果
[0046]
【权利要求】
1. 一种用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂，其特征在于该催化剂的分子式 S:Cu2+(0H)2_x(An-) x/n.mH20/My0z 其中，X尹2, y、z为满足"2z = yXM化合价"的最小正整数； η为阴离子价态； Αη-为阴离子，为S042-，NO，，C03 2-或PC)/-中的一种； m为结晶水数目； MyOz为金属氧化物，为ZnO, A1203, NiO中的一种。
2. -种用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂的制备方法，其特征在于该制备方 法包括以下步骤： 1) 将铜盐固体溶于水中，配成〇. 32?0. 64M浓度的溶液； 2) 将具有花状微观结构的金属氧化物粉末添加到上述铜盐溶液中； 3) 常温搅拌0. 5?2小时，在25?35°C超声分散0. 5?2小时； 4) 分散后的沉淀混合物倒进水热合成反应釜，100?170°C下磁力搅拌反应24?96小 时； 5) 反应后的沉淀混合物离心2?lOmin、水洗3?5次、60?80°C干燥8?14小时、 研磨3?5min后得到催化剂粉末。
3. 根据权利要求2所述的用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂及其制备方法， 其特征在于步骤2)所用的金属氧化物为ZnO、A1 203或NiO。
4. 根据权利要求2所述的用于含酚废水处理的负载型碱式铜盐催化剂及其制备方法， 其特征在于步骤2)所用的金属氧化物的制备方法如下： 1) 取Zn、A1或Ni的硝酸盐，配成0. 1?0. 5M的溶液； 2) 取固体NaOH，配成3?5MNaOH溶液； 3) 加热搅拌步骤1)中的溶液，待温度达到60?80°C，立即将步骤2)中NaOH溶液加 入到步骤1)中溶液中，NaOH与硝酸盐的物质的量比为4?6,搅拌反应2?5h ; 4) 反应后的沉淀混合物离心2?10min、水洗3?5次、60?80°C干燥8?10小时、 研磨3?5min后得到花状金属氧化物粉末。
【文档编号】B01J35/10GK104289235SQ201410522150
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】黄凯, 王杰杰 申请人:东南大学