一种镍基催化剂及其制备方法和应用的制作方法

一种镍基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍基催化剂，具体是指一种压片柱状颗粒型镍催化剂及其在催化戊糖和己糖加氢反应中的应用。活性组分为非贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的10-50%，载体为γ-Al2O3。催化剂的制备过程是将硝酸镍和氨水按摩尔比1:1~1:4反应形成NiOH沉淀，然后将其过滤、烘干，加入γ-Al2O3粉末，两者的质量比为1:1~1:10，将其混合均匀，再加入占总质量1%~10%的致孔剂搅拌揉捏均匀后，压片成型；通过高温焙烧分解，将NiOH分解为NiO，最后用氢气对NiO进行预还原，得到压片柱状镍基催化剂。在该催化剂作用下，木糖和阿拉伯糖在滴流床反应器中的单程转化率达到99%以上，选择性可超过85%。
【专利说明】一种镍基催化剂及其制备方法和应用

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种镍基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种柱状颗粒镍基催 化剂应用于戊糖和己糖滴流床连续加氢工艺，得到戊糖醇和己糖醇。 技术背景
[0002] 目前国内外制备戊糖醇和己糖醇的工艺主要有生物酶法和化学加氢法。酶法存在 发酵时间长、微生物耐受浓度低和产物提取率低等问题。化学加氢法目前主要是利用高压 反应釜进行间歇加氢反应，所用催化剂主要为雷尼镍催化剂或者贵金属如钌、铑、钼等催化 齐IJ。存在催化剂活性差，加氢转化率低，生产成本高，反应过程容易碳化结焦，产品纯度低， 催化剂不能回收套用，不能连续化生产，严重污染环境等问题。
[0003] 专利CN 101829574 B授权了一种负载型纳米镍钴催化剂应用于木糖加氢制备木 糖醇工艺，该专利改善了催化剂的沉降性能，虽然催化剂能循环套用。但使用釜式反应器作 为反应装置不能进行连续生产。专利CN 101643795 B授权了一种竹制备木糖醇的方法， 木糖经间歇催化加氢工艺制取木糖醇，该工艺使用粉状镍作为加氢催化剂，无法回收套用， 使用釜式反应器作为反应装置也不能进行连续化生产。专利CN 101480549公开了一种含 镍催化剂的回收装置和回收方法，解决了木糖醇加氢生产系统中催化剂的循环利用问题。 专利CN201110462906. 1公开了一株可同时生产D-阿拉伯糖醇和木糖醇的酵母菌。专利 CN201210041343. 3公开了一种利用负载型金属催化剂选择性地从纤维素、葡萄糖或果糖得 到己糖醇或羟基丙酮的方法。


【发明内容】

[0004] 针对上述现有技术问题，本发明提供了一种柱状颗粒镍基催化剂及其制备方法和 其在戊糖和己糖加氢反应中的应用，在该催化剂的作用下，戊糖和己糖都能高效加氢，滴流 床单程转化率达到99%以上，选择性可超过85%。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： 一种镍基催化剂，该催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非贵金属镍，且镍的含 量为催化剂总质量的1〇%~50%，载体为y_A1203。
[0006] 所述催化剂制备的方法是：首先将硝酸镍溶于水配制成0. 5m〇l/L~3m〇l/L的溶 液，再将其与氨水按摩尔比1:1~1:4反应形成NiOH沉淀，然后将其过滤，烘干备用。硝酸镍 水溶液浓度较佳值为lmol/L~3mol/L，与氨水的摩尔比较佳值为1:1~1:2。
[0007] 取烘干后的氢氧化镍加入Y_A1203粉末，质量比为1:广1:10,将两者混合均匀， 加入致孔剂，质量比为总质量的1%~1〇%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片成 型。氢氧化镍与Y_A1 203质量比的较佳值为致孔剂的加入量较佳值为总质量的 1%?5%。
[0008] 然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为30(T800°C，较佳值为45(T650°C。
[0009] 最后将焙烧后的催化剂利用氢气进行预还原，压力为0. l~〇.2Mpa，尾气流速为 5?10mL/min，升温速率为2(T40°C /h，最高温度为15(T250°C，总还原时间为5?25h。升温速 率较佳值为3(T40°C /h，最高温度较佳值为18(T220°C，总还原时间较佳值为l(T20h。
[0010] 本发明的另一目的是提供上述镍基催化剂在戊糖和己糖滴流床连续加氢制备糖 醇中的应用。
[0011] 戊糖原料的质量浓度为1%-99%，较佳值为1%-80%，最佳值为1%-50% ;己糖原料的 质量浓度为1%~80%，较佳值为19T20%，最佳值为19T10%。
[0012] 加氢反应的温度为9(Tl40°C，反应氢气压力为0? 5?6Mpa，反应流速为0? 1?3mL/ min，尾气流速为(T50mL/min ;其中，较佳反应温度为110°C，较佳反应压力为1. 5Mpa，较佳 反应流速为1. 5mL/min，较佳尾气流速为5mL/min。
[0013] 按照本发明所述的催化剂床层填充高度为40cm。
[0014] 利用本发明所述的柱状颗粒镍催化剂在滴流床上连续加氢制备戊糖醇和己糖醇 具有如下优点： 1)催化剂的催化活性高，生产效率高，处理量大且催化剂能循环套用半年及以上。
[0015] 2)环境污染低，该工艺不产生三废污染。
[0016] 3)操作工艺简单，该工艺在低压条件下即可进行，且能连续进料出料，有利于工业 化连续大生产。
[0017] 4)产品质量好，产品品质高。

【具体实施方式】
[0018] 下面将通过实施例更详细地说明本发明，而这些实施例并不试图限制本发明的保 护范围。
[0019] 实施例1 : 首先将硝酸镍溶于水配制成3mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1. 5反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1: 1，将两者混合均匀，加入甲醇，质量比为总质量的1%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均 匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为650°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 2Mpa，尾气流速为10mL/min，程序升温，升温速率为 40°C /h，还原温度为220°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温4h，220°C时保温2h，总还 原时间约15h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保存 待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
[0020] 催化剂性能评价1 :向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床 层填充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到130°C后，通入 氢气并放尾气，氢气压力为3Mpa，尾气流速为5mL/min，用恒流泵将浓度为10%的木糖水溶 液注入系统中，流速为lmL/min，待反应料液达到空速体积即反应60min后取样，并用HPLC 进行定量分析。木糖的转化率为95. 72%，选择性为76. 68% ; 催化剂性能评价2 :向滴流床反应器中加入实施例1制备的催化剂，使催化剂的床层填 充高度为40cm，打开氢气钢瓶置换空气6次，加热反应装置，待温度达到110°C后，通入氢气 并放尾气，氢气压力为1. 5Mpa，尾气流速为5mL/min，用恒流泵将浓度为15%的阿拉伯糖水 溶液注入系统中，流速为1. 5mL/min，待反应料液达到空速体积即反应40min后取样，并用 HPLC进行定量分析。阿拉伯糖的转化率为99. 29%，选择性为85. 09%。
[0021] 实施例2: 首先将硝酸镍溶于水配制成2mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1反应形成NiOH 沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入Y_A1203粉末，质量比为1:5,将 两者混合均匀，加入去离子水，质量比为总质量的5%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀 再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为450°C。最后将焙烧后的催 化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. IMpa，尾气流速为5mL/min，程序升温，升温速率为20°C / h，还原温度为180°C，当温度升至100°C保温lh，180°C保温lh，总还原时间约10h。预还原 结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温 度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转化 率为69. 19%，选择性为93. 87% ;阿拉伯糖的单程转化率为81. 74%，选择性为95. 90%。
[0022] 实施例3 : 首先将硝酸镍溶于水配制成lmol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:2反应形成NiOH 沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入Y_A1203粉末，质量比为1:2.5, 将两者混合均匀，加入滑石粉，质量比为总质量的2. 5%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均 匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为500°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 15Mpa，尾气流速为7mL/min，程序升温，升温速率为 30°C /h，还原温度为200°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温4h，200°C时保温lh，总还 原时间约15h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保存 待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施 例1，木糖的单程转化率为80. 37%，选择性为83. 94% ;阿拉伯糖的单程转化率为87. 25%，选 择性为91. 28%。
[0023] 实施例4: 首先将硝酸镍溶于水配制成1. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:3反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1:10,将两者混合均匀，加入乙醇，质量比为总质量的7%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均 匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为300°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 2Mpa，尾气流速为8mL/min，程序升温，升温速率为 35°C /h，还原温度为190°C，温度升至100°C保温2h，190°C保温2h，总还原时间约7h。预还 原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管 温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转 化率为35. 24%，选择性为99. 70% ;阿拉伯糖的单程转化率为46. 36%，选择性为99. 55%。
[0024] 实施例5: 首先将硝酸镍溶于水配制成〇. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:4反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1:6,将两者混合均匀，加入硝酸，质量比为总质量的10%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合 均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为800°C。最后将焙烧 后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 17Mpa，尾气流速为6mL/min，程序升温，升温速率 为20°C /h，还原温度为250°C，当温度升至KKTC保温4h，180°C保温4h，220°C时保温4h， 250°C保温1. 5h，总还原时间约25h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化 剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转化率为63. 83%，选择性为95. 26% ;阿拉伯糖的单程 转化率为79. 65%，选择性为96. 78%。
[0025] 实施例6 : 首先将硝酸镍溶于水配制成2. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:2. 5反应形 成NiOH沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y_A1203粉末，质量比为 1:8,将两者混合均匀，加入甲苯，质量比为总质量的8%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均 匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为700°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 16Mpa，尾气流速为8mL/min，程序升温，升温速率为 25°C /h,还原温度为150°C,总还原时间约5h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢 压在0. 2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存 待用。催化剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转化率为45. 72%，选择性为98. 33% ;阿拉 伯糖的单程转化率为51. 64%，选择性为99. 17%。
[0026] 实施例7 : 首先将硝酸镍溶于水配制成3mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:3. 5反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1:7,将两者混合均匀，加入木粉，质量比为总质量的6%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均 匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为550°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 18Mpa，尾气流速为9mL/min，程序升温，升温速率为 30°C /h，还原温度为230°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温4h，230°C保温3h，总还原 时间约20h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存 待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施 例1，木糖的单程转化率为57. 44%，选择性为97. 28% ;阿拉伯糖的单程转化率为64. 73%，选 择性为98. 99%。
[0027] 实施例8: 首先将硝酸镍溶于水配制成1. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1:3,将两者混合均匀，加入尿素，质量比为总质量的8. 5%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合 均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为750°C。最后将焙烧后 的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 19Mpa，尾气流速为10mL/min，程序升温，升温速率 为20°C /h，还原温度为210°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温2h，210°C保温2. 5h，总 还原时间约18h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保 存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实 施例1，木糖的单程转化率为78. 58%，选择性为87. 65% ;阿拉伯糖的单程转化率为88. 12%， 选择性为90. 99%。
[0028] 实施例9 : 首先将硝酸镍溶于水配制成2mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:4反应形成NiOH 沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入Y_A1203粉末，质量比为1:4,将 两者混合均匀，加入PU，质量比为总质量的3%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行 压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为400°C。最后将焙烧后的催化剂进 行氢气还原，氢气压力为〇. 13Mpa，尾气流速为5mL/min，程序升温，升温速率为30°C /h，还 原温度为170°C，当温度升至100°C保温4h，170°C保温3. 5h，总还原时间约12h。预还原结 束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度 接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转化率 为64. 99%，选择性为90. 76% ;阿拉伯糖的单程转化率为74. 32%，选择性为97. 54%。
[0029] 实施例10: 首先将硝酸镍溶于水配制成2. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1. 5反应形 成NiOH沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y_A1203粉末，质量比 为1:3. 5,将两者混合均匀，加入PVP，质量比为总质量的4%，将所有物质搅拌揉捏，使其混 合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为600°C。最后将焙 烧后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 2Mpa，尾气流速为5mL/min，程序升温，升温速 率为40°C /h，还原温度为240°C，当温度升至KKTC保温4h，180°C保温4h，210°C保温2h， 240°C保温0. 5h，总还原时间约12h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化 剂的性能评价同实施例1，木糖的单程转化率为72. 47%，选择性为91. 35% ;阿拉伯糖的单程 转化率为82. 33%，选择性为92. 60%。
[0030] 实施例11 : 首先将硝酸镍溶于水配制成1. 5mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1反应形成 NiOH沉淀,然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y-A1203粉末，质量比为 1:3,将两者混合均匀，加入PEG4000,质量比为总质量的2%，将所有物质搅拌揉捏，使其混 合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为350°C。最后将焙 烧后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 13Mpa，尾气流速为10mL/min，程序升温，升温 速率为30°C /h，还原温度为160°C，当温度升至KKTC保温3h，160°C保温0. 5h，总还原时间 约8h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用； 或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实施例1，木 糖的单程转化率为58. 43%，选择性为98. 90% ;阿拉伯糖的单程转化率为65. 66%，选择性为 99. 72%。
[0031] 实施例12: 首先将硝酸镍溶于水配制成2mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:3反应形成NiOH 沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入Y_A1203粉末，质量比为1:9,将 两者混合均匀，加入甲醇和去离子水，质量比为总质量的9%，将所有物质搅拌揉捏，使其混 合均匀再进行压片成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为650°C。最后将焙烧 后的催化剂进行氢气还原，氢气压力为〇. 12Mpa，尾气流速为6mL/min，程序升温，升温速率 为35°C /h，还原温度为220°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温2h，220°C保温1. 5h，总 还原时间约8h。预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0. 2 MPa以上，催化剂保 存待用；或待反应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。催化剂的性能评价同实 施例1，木糖的单程转化率为42. 24%，选择性为98. 37%;阿拉伯糖的单程转化率为56. 30%， 选择性为99. 48%。
[0032] 实施例13 : 本实施例研究催化剂制备过程中关键因素之一：NiOH与y_A1203的质量比对催化剂性 能的影响。
[0033] 首先将硝酸镍溶于水配制成3mol/L的溶液，再将其与氨水按摩尔比1:1. 5反应形 成NiOH沉淀，然后将其过滤，烘干备用。取烘干后的氢氧化镍加入y_A1203粉末，将两者混 合均匀，加入甲醇，质量比为总质量的1%，将所有物质搅拌揉捏，使其混合均匀再进行压片 成型。然后进行高温焙烧，使NiOH分解，焙烧温度为650°C。最后将焙烧后的催化剂进行氢 气还原，氢气压力为0. 2Mpa，尾气流速为10mL/min，程序升温，升温速率为40°C /h，还原温 度为220°C，当温度升至100°C保温4h，180°C保温4h，220°C时保温2h，总还原时间约15h。 预还原结束后，停止加热，维持反应体系的氢压在0.2 MPa以上，催化剂保存待用；或待反 应管温度接近室温时注入去离子水密封保存待用。
[0034] 表la NiOH与Y _A1203的质量比对木糖加氢反应的影响

【权利要求】
1. 一种镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂为柱状压片型镍催化剂，活性组分为非 贵金属镍，且镍的含量为催化剂总质量的l(T5〇%，载体为Y-A1203。
2. -种权利要求1所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：0. 5m〇l/L~3m〇l/L的 硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比1:1~1:4反应形成NiOH沉淀，然后将其过滤、烘干，取烘干后 的NiOH加入y-A1203粉末，两者质量比为1:1~1:10,再加入占总质量19T10%的致孔剂，混 合均匀后，压片成型；将其高温焙烧分解，焙烧温度为30(T800°C，使得NiOH分解为NiO,最 后用氢气对NiO进行预还原，氢气压力为0. 1~0. 2Mpa，尾气流速为5~10mL/min，升温速率 为2(T40°C /h，最高温度为15(T250°C，总还原时间为5~25h，还原后得到柱状颗粒镍基催化 剂。
3. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述致孔剂包括：硝 酸、乙醇、去离子水、甲醇、甲苯、滑石粉、木粉、尿素、聚氨酯（PU)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、 PEG4000中的一种或一种以上。
4. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍水溶液的 浓度为l~3mol/L，硝酸镍水溶液和氨水按摩尔比1:1~1:2。
5. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化镍与 Y-A1203粉末的质量比为1:1~1:5,所述致孔剂的质量为总质量的19T5%。
6. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为 45(T650°C。
7. 根据权利要求2所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于：预还原过程中的最高 温度为18(T220°C，总还原时间为l(T20h。
8. 权利要求1所述的镍基催化剂在戊糖和己糖滴流床连续加氢制备戊糖醇和己糖醇 中的应用。
【文档编号】B01J35/02GK104399468SQ201410675423
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】朱建良, 杨晓瑞, 徐文龙, 梁金花, 刘超英 申请人:南京工业大学