技术领域本发明涉及废气净化用催化剂及其制造方法，更详细而言，涉及包含镍作为催化剂成分的废气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术：
在从汽油发动机和柴油发动机等汽车的内燃机中排放的废气中，含有一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等有害成分。因此，通常在车辆中设置用于分解除去这些有害成分的废气净化装置，通过配置于该废气净化装置内的废气净化用催化剂，这些有害成分被无害化。以往，作为这样的废气净化用催化剂，使用同时进行废气中的CO及HC的氧化和NOx的还原的三元催化剂，具体而言，广泛已知的有使贵金属特别是铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等铂族元素载持于氧化铝(Al2O3)等多孔氧化物载体而成的催化剂。但是，这些铂族元素由于产出地域少，其产出主要在南非和俄罗斯等特定区域，因此为非常高价的稀有金属。另外，这些铂族元素随着汽车废气监管的强化而使用量增加，因此担心资源枯竭。因此，需要减少铂族元素的使用量，同时在将来用其它金属等代替该铂族元素的作用。因此，对于为了减少铂族元素的使用量或者代替铂族元素的催化剂成分进行了许多研究。在专利文献1中，记载了一种NOx净化催化剂，其为将Au和Fe载持于催化剂载体而成的NOx净化催化剂，Au和Fe的至少一部分以相互接近的状态存在。另外，在专利文献1中，作为该NOx净化催化剂的制造方法，记载了如下方法：将硼氢化钠等还原剂添加到含有Au盐、Fe盐以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等保护剂的溶液中以将该溶液中含有的Au离子和Fe离子还原，将如此得到的包含Au和Fe的金属粒子载持于催化剂载体的粉末。在专利文献2等中，也记载了组合有Au和Fe的NOx净化催化剂的使用。另一方面，通过在废气净化用催化剂等的载持催化剂的活性点添加第2、第3成分，有时该载持催化剂的活性或选择性经常显示急剧的提高。例如，在专利文献3中，记载了一种复合氧化物，其包含氧、R、Zr和M，其中R包含选自Ce和Pr中的至少一种，M包含选自碱土金属、除R以外的稀土元素、除稀土元素及Zr以外的过渡金属元素、卤素、B、C、Si和S中的至少一种；将氧以外的元素的合计量设为100原子％时的R的含有比例为10原子％以上、90原子％以下，Zr的含有比例为10原子％以上、小于90原子％，并且M的含有比例为大于0原子％、20原子％以下，不含有由氧化锆引起的正方晶系的结晶相，并且电子束衍射图像显示点状的衍射斑。另外，在该专利文献3中，还记载了如下要点：在上述复合氧化物中含有Ni等作为M的情形因氧吸收放出量增大而优选。在专利文献4中，记载了一种含有多种金属氧化物的双功能型催化剂，其特征在于，将3～30重量％的金属氧化物作为催化剂的活性物质沉积于按氧化硅和氧化铝的重量比计为1:1.2～2.5的将氧化硅和氧化铝的混合物挤压成型而成的载体的外表面上和/或内表面上，这些金属氧化物的金属元素中的至少两种选自元素周期表第4周期和镧系金属，所述金属氧化物不是作为复合氧化物而存在。另外，在该专利文献4中，记载了上述金属氧化物选自由氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化铜、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化钒、氧化钛、氧化镧和氧化铈组成的组。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2012-163059号公报专利文献2：特开2011-98265号公报专利文献3：国际公开第2009/101984号专利文献4：特表平9-501601号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题作为可替代铂族元素的催化剂成分，除了在上述专利文献1中所记载的Fe(铁)等以外，在其它文献等中还提出了一些金属特别是一些贱金属。但是，已知的是，铁等贱金属与铂族元素相比通常易于被氧化。因此，即使将这样的贱金属作为废气净化用催化剂的催化剂成分使用时，该贱金属因废气中所包含的氧等氧化性成分而会比较容易被氧化。在该情况下，该贱金属的金属化变得不充分，作为结果，对于废气的净化、特别是NOx的还原净化不能实现足够的催化活性。因此，为了将贱金属维持于金属的状态而不是氧化物的状态从而对废气的净化实现高的催化活性，典型地需要将废气的空燃比控制为例如与理论空燃比(化学计量比)相比足够浓的空燃比。但是，在这样的浓燃料气氛下的运转导致油耗的大幅恶化，因此通常不优选。在本发明中，作为替代铂族元素的催化剂成分，关注各种贱金属中特别是Ni(镍)并进行了研究。因此，本发明的目的在于提供废气净化用催化剂及其制造方法，该废气净化用催化剂为包含镍作为催化剂成分的新型废气净化用催化剂，废气的净化活性特别是NOx的还原活性得到改善。用于解决课题的手段解决上述课题的本发明如下所述。(1)废气净化用催化剂，其包含将氧化铈和氧化镍均匀混合而成的纳米复合材料，均匀混合满足下述条件(a)和(b)中的至少一者：(a)使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析上述纳米复合材料时，在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％的范围内，和(b)在与上述纳米复合材料相关的Ni－K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换中，由原子间距附近的Ni－O引起的峰强度与由原子间距附近的Ni－Ni引起的峰强度之比为1:0.50～小于2.18。(2)上述(1)中记载的废气净化用催化剂，其至少满足上述条件(a)。(3)上述(1)中记载的废气净化用催化剂，其至少满足上述条件(b)。(4)上述(1)～(3)任一项中记载的废气净化用催化剂，在上述条件(a)下，在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上的测定点中的70％以上的测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％的范围内。(5)上述(1)～(4)任一项中记载的废气净化用催化剂，上述镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在5～15原子％的范围内。(6)上述(1)～(5)任一项中记载的废气净化用催化剂，在上述条件(b)下，上述峰强度之比为1:1.00～2.10。(7)上述(1)～(6)任一项中记载的废气净化用催化剂，在上述纳米复合材料的利用CuKα射线的X射线衍射中，由NiO引起的43.3°附近的衍射峰的高度为由CeO2引起的28.5°附近的衍射峰的高度的1/10以下。(8)上述(7)中记载的废气净化用催化剂，在上述纳米复合材料的利用CuKα射线的X射线衍射中，观察不到由NiO引起的43.3°附近的衍射峰。(9)上述(1)～(8)任一项中记载的废气净化用催化剂，上述纳米复合材料中的镍含量相对于该纳米复合材料中所包含的全部金属元素为超过0mol％且80mol％以下。(10)上述(9)中记载的废气净化用催化剂，上述纳米复合材料中的镍含量相对于该纳米复合材料中所包含的全部金属元素为9mol％以上且42mol％以下。(11)上述(1)～(10)任一项中记载的废气净化用催化剂，上述氧化铈的微晶粒径为超过0nm且10nm以下。(12)上述(1)～(11)任一项中记载的废气净化用催化剂，上述纳米复合材料具有90m2/g以上的比表面积。(13)废气净化用催化剂的制造方法，其包括：将碱性物质导入含有铈离子、镍离子和表面活性剂的水溶液中的工序，对得到的混合溶液进行水热处理以形成纳米复合材料的前体的水热处理工序，以及对上述纳米复合材料的前体进行干燥和烧成的工序。(14)上述(13)中记载的方法，其中在100～150℃的温度下实施上述水热处理工序。(15)上述(13)或(14)中记载的方法，其中上述表面活性剂选自阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂及它们的组合。(16)上述(13)～(15)任一项中记载的方法，其中上述表面活性剂为溴化十六烷基三甲铵。(17)上述(13)～(16)任一项中记载的方法，上述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠及它们的组合。发明效果根据本发明，通过将镍、更具体而言为氧化镍(NiO)和氧化铈(CeO2)以纳米水平均匀混合，即将它们以纳米水平均匀复合化，与仅将镍含浸载持于氧化铈而成的材料或通过以往公知的共沉淀法等制备的氧化镍－氧化铈复合材料相比，可得到包含废气净化活性、特别是NOx还原活性得到显著改善的纳米复合材料的废气净化用催化剂。进而，根据这样的废气净化用催化剂，即使在对贱金属通常不利的含氧气氛下，也可从较低的温度范围实现高的NOx还原活性。进而，根据本发明的废气净化用催化剂，由于完全不使用Pt、Pd和Rh等铂族元素而可将废气中的NOx还原净化，因此与以往的含镍或含氧化镍的废气净化用催化剂相比也是非常有利的。另外，根据本发明的方法，由于通过使用表面活性剂，可抑制导入碱性物质时的一次粒子彼此的融合，因此能够可靠地得到氧化铈和氧化镍被均匀混合的上述纳米复合材料。附图说明图1是示出本发明的废气净化用催化剂的扫描透射型电子显微镜(STEM)图像和结构的示意图。图2是示出本发明的废气净化用催化剂中的NOx净化反应的机制的概念图。图3是示出氧化镍(NiO)的晶体结构的示意图。图4示出与实施例1～4和比较例1、2、6及7的废气净化用催化剂有关的X射线衍射谱。图5是示出氧化铈(CeO2)的晶体结构的示意图。图6示出比较例1的废气净化用催化剂的利用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)得到的照片。图7示出实施例1的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。图8示出实施例2的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。图9示出实施例3的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。图10示出比较例6的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。图11示出比较例7的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。图12(a)示出与存在氧时的实施例1～4及比较例1～6的废气净化用催化剂有关的NO50％净化温度T50；图12(b)示出与不存在氧时的实施例1～4及比较例1～6的废气净化用催化剂有关的NO50％净化温度T50。图13示出与存在氧时的实施例1、比较例3(含浸法)及比较例6(共沉淀法)的废气净化用催化剂有关的NO净化率。图14示出与存在氧时的实施例2的废气净化用催化剂有关的NO、CO及O2的转化曲线。图15示出实施例1～3和比较例1及2的废气净化用催化剂的利用X射线光电子分光(XPS)得到的分析结果。图16示出实施例1～3和比较例1的废气净化用催化剂的利用拉曼光谱得到的分析结果。图17示出与实施例1～3和比较例2的废气净化用催化剂相关的Ni－K吸收端的XANES谱。图18示出对与实施例1～3和比较例2的废气净化用催化剂相关的Ni－K吸收端的EXAFS谱进行傅里叶变换而得到的径向分布函数。图19示出与实施例1和比较例1～3的废气净化用催化剂相关的利用XAFS的原位(insitu)分析得到的结果。具体实施方式＜废气净化用催化剂＞本发明的废气净化用催化剂的特征在于，包含将氧化铈和氧化镍均匀混合而成的纳米复合材料，该均匀混合满足下述条件(a)和(b)中的至少一者：(a)使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析上述纳米复合材料时，在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％的范围内，和(b)在与上述纳米复合材料相关的Ni－K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的傅里叶变换中，由原子间距附近的Ni－O引起的峰强度与由原子间距附近的Ni－Ni引起的峰强度之比为1:0.50～小于2.18。如与铁相关的在先记载所述，存在这样的问题：镍等贱金属例如因废气中所包含的氧化性成分而比较容易被氧化，从而其金属化变得不充分，作为结果，对废气的净化特别是NOx的还原净化不能实现足够的催化活性。此次，本发明人发现，通过将镍、更具体而言为氧化镍(NiO)和氧化铈(CeO2)以纳米水平均匀混合，即将它们以纳米水平均匀复合化，与仅将镍含浸载持于氧化铈而成的材料或通过以往公知的共沉淀法等制备的氧化镍－氧化铈复合材料相比，可显著改善得到的废气净化用催化剂的废气净化活性、特别是NOx还原活性。另外，本发明人发现，根据将氧化镍和氧化铈以纳米水平均匀混合的废气净化用催化剂，即使在对镍等贱金属通常不利的含氧气氛下，也可从较低的温度范围实现高的NOx还原活性。予以说明，谈到镍时，虽然已提出了关于在汽车等的废气净化用催化剂中作为助催化剂成分的利用，但如上所述，由于镍是会比较容易被氧化的金属，因此对于作为废气净化用催化剂中的催化剂成分的利用可能性通常未必认识到。因此，如本发明那样，通过将作为催化剂成分的镍和氧化铈组合从而使它们以纳米水平共存，对废气中的有害成分特别是NOx的还原可实现高的活性是非常意外并令人惊讶的。不希望受任何特定的理论所束缚，但在本发明的废气净化用催化剂中，可认为例如根据以下说明的那样的反应机理来进行NOx的净化。首先，图1中示出本发明的废气净化用催化剂的扫描透射型电子显微镜(STEM)图像和结构的示意图。参照图1(a)的STEM图像时，可确认在本发明的废气净化用催化剂10中，形成了具有数nm左右特别是约5nm左右的粒径的一次粒子1。如在图1(b)的示意图和作为其放大图的图1(c)中所示的那样，可认为该一次粒子1具有这样的结构：在包含具有数nm的粒径的氧化铈(CeO2)2的纳米粒子上分散有细微的氧化镍(NiO)簇(cluster)3。如图1(c)所示，在将氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合的结构、即将它们以纳米水平均匀复合化的结构中，形成了许多包含例如Ni－O－Ce这样的键的氧化镍与氧化铈的界面结构。由于这样的界面结构不稳定，因此如图2所示，可认为该Ni－O－Ce键中的氧较容易脱离，与废气中的还原性成分例如一氧化碳(CO)反应而生成二氧化碳(CO2)(图2(a))。作为其结果，可认为在氧化镍与氧化铈的界面形成了氧空位4(或氧缺陷)，废气中的NO吸附于这样的氧空位4(图2(b))，然后被分解从而被还原净化。根据本发明的废气净化用催化剂，由于氧化铈和氧化镍以纳米水平被均匀混合，因此可认为在氧化镍与氧化铈的界面形成了许多上述那样的氧空位。作为其结果，可认为即使在对镍等贱金属通常不利的含氧气氛下，也可从较低的温度范围实现高的NOx还原活性。换句话说，在具有将氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合的结构的本发明的废气净化用催化剂中，如上所述，在氧化镍与氧化铈的界面部分形成了许多氧空位，在该情况下，该界面部分中的镍从活性相对低的氧化物状态被还原成活性相对高的金属状态。即，根据本发明的废气净化用催化剂，可认为基于由氧化铈与氧化镍的复合化带来的这样的镍的还原促进效果，即使在对镍等贱金属通常不利的含氧气氛下，也可从较低的温度范围实现高的NOx还原活性。[利用STEM－EDX的均匀混合的判断]在本发明的废气净化用催化剂中，纳米复合材料是如上所述将氧化铈和氧化镍均匀混合而成的材料，更具体而言，这样的均匀混合可通过如下来确定：使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX：ScanningTransmissionElectronMicroscope–EnergyDispersiveX-rayAnalysis)，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析该纳米复合材料时，在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上的测定点中的过半数的测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％的范围内。予以说明，在此，STEM－EDX是指组合了扫描透射型电子显微镜(STEM)与能量分散型X射线分析装置(EDX)的分析装置，通过使用该分析装置，可对STEM图像的特定部位或区域实施元素分析。根据本发明，例如使用STEM－EDX，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析纳米复合材料时，仅在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位的测定点中的1个或2个测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％的范围内，或者在5个部位的全部测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计都不在3～20原子％的范围内的情况下，可判断氧化铈与氧化镍没有被均匀混合。在该情况下，可认为氧化铈和氧化镍各自形成具有更大体积的氧化铈粒子和氧化镍粒子，作为结果，氧化铈和氧化镍在废气净化用催化剂中分相存在。或者另外，可认为虽然可将氧化铈和氧化镍一定程度混合，但由于氧化铈和氧化镍的各粒子的大小具有偏差，因此没有将它们以纳米水平均匀混合。即，可认为在这样的废气净化用催化剂中，由于不能充分地形成包含Ni－O－Ce这样的键的氧化镍与氧化铈的界面结构，因此不能可靠地得到基于由氧化铈与氧化镍的组合带来的上述效果，例如由氧化铈与氧化镍的界面部分之处的氧空位的形成和/或由氧化铈与氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果等的NOx还原活性的提高效果。实际上，在基于本发明人的实验中，确认了在通过利用STEM－EDX的分析不满足上述条件的废气净化用催化剂中，有时不能实现足够的NOx还原能力。根据本发明，“均匀混合”是指优选地使用STEM－EDX，在电子束的点径为1nm以下的条件下分析纳米复合材料时，在铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上、特别是6个部位以上、7个部位以上、8个部位以上、9个部位以上或10个部位以上的测定点中的60％以上、特别是70％以上、80％以上、90％以上或者100％的测定点中，镍的原子数相对于镍与铈的原子数的合计在3～20原子％、特别是5～20原子％、5～15原子％、5～12原子％或5～10原子％的范围内。通过使用这样的纳米复合材料作为废气净化用催化剂的催化剂成分，可充分地发挥由氧化铈与氧化镍的组合带来的上述效果，作为结果，可实现显著改善的废气净化性能、特别是显著改善的NOx还原能力。在利用STEM－EDX的分析中，在对纳米复合材料的中心部分实施元素分析的情况下，有时实施包括了直至存在于测定点背后的粒子的元素分析，从而不能进行正确的元素分析。因此，在利用STEM－EDX的分析中，优选对沿着纳米复合材料的周缘部随机选择的测定点实施元素分析。予以说明，本发明中的“铈和镍两种元素被检测出的随机选择的5个部位以上的测定点”的表达是指在本发明的废气净化用催化剂中，虽然作为催化剂整体氧化铈和氧化镍被均匀混合，但是由于在其一部分中可形成仅氧化铈或氧化镍聚集的部位，因此在本发明中的“氧化铈和氧化镍的均匀混合”的判断中简单地排除这样的部位。[利用EXAFS谱的均匀混合的判断]代替上述的利用STEM－EDX的判断或者除该判断以外，如以下说明的那样，本发明中的“氧化铈和氧化镍的均匀混合”也可使用与纳米复合材料相关的Ni－K吸收端的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS：ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure)谱来判断。更详细地进行说明时，已知的是，如图3所示，氧化镍(NiO)具有NaCl结构的晶体结构。因此，6个O原子以约的原子间距与1个Ni原子邻接，另一方面，12个Ni原子以约的原子间距与1个Ni原子邻接。因此，在将与NiO单独材料或具有更大体积的块状NiO相关的Ni－K吸收端的EXAFS谱进行傅里叶变换而得到的径向分布函数中，在示出的原子间距的位置观测到了具有对应于与Ni原子邻接的6个O原子的数量的强度的峰(由Ni－O引起的峰)，同样地，在示出的原子间距的位置观察到了具有对应于与Ni原子邻接的12个Ni原子的数量的强度的峰(由Ni－Ni引起的峰)。另一方面，在对本发明中的“氧化铈和氧化镍均匀混合而成的纳米复合材料”同样地实施EXAFS分析的情况下，由于氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合，因此可认为例如相对于1个Ni原子在原子间距的位置邻接的Ni原子的数量与块状NiO的情况相比减少。在该情况下，由原子间距附近的Ni－O引起的峰强度与由原子间距附近的Ni－Ni引起的峰强度之比与块状NiO的情形相比发生变化。因此，根据本发明，可通过观测纳米复合材料中的这些峰强度、然后计算出它们的比来判断该纳米复合材料中的氧化铈和氧化镍的均匀混合。根据本发明，在与纳米复合材料相关的Ni－K吸收端的EXAFS谱的傅里叶变换中，在由原子间距附近的Ni－O引起的峰强度与由原子间距附近的Ni－Ni引起的峰强度之比通常为1:(0.50以上)、特别是1:(0.70以上)、1:(0.80以上)或1:(1.00以上)并且通常为1:(小于2.18)、特别是1:(2.15以下)、1:(2.10以下)、1:(2.06以下)、1:(2.00以下)、1:(1.90以下)、1:(1.80以下)、1:(1.70以下)、1:(1.60以下)、1:(1.50以下)或1:(1.40以下)的情况下，可判断氧化铈和氧化镍被均匀混合。特别地，在上述峰强度比成为1:(大于等于2.18)的范围时，相对于1个Ni原子在原子间距的位置邻接的Ni原子的数量与块状NiO的情形相比没有差别，因此有时不能充分地形成包含Ni－O－Ce这样的键的氧化镍与氧化铈的界面结构。在这样的情况下，由于不能可靠地得到由氧化铈与氧化镍的组合带来的本发明的效果，例如由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果，因此在最终得到的废气净化用催化剂中不能实现足够的NOx还原能力。[利用X射线衍射的分析]根据本发明的优选的实施方式，在纳米复合材料的利用CuKα射线的X射线衍射中，由NiO引起的43.3°附近的衍射峰的高度为由CeO2引起的28.5°附近的衍射峰的高度的1/10以下。通过将由NiO引起的43.3°附近的衍射峰的高度控制在上述范围内，可制造非常细微的氧化镍(NiO)簇与包含氧化铈(CeO2)的纳米粒子均匀混合的纳米复合材料，特别是在包含氧化铈的纳米粒子上非常高分散地载持有小于该纳米粒子的NiO簇的纳米复合材料。因此，通过使用这样的纳米复合材料作为废气净化用催化剂的催化剂成分，能够形成许多包含Ni－O－Ce这样的键的氧化镍与氧化铈的界面结构。在该情况下，在最终得到的废气净化用催化剂中，可充分地发挥由氧化铈与氧化镍的组合带来的本发明的上述效果，作为结果，可实现显著改善的废气净化性能、特别是显著改善的NOx还原能力。予以说明，根据本发明的更优选的实施方式，在纳米复合材料的利用CuKα射线的X射线衍射中，由NiO引起的43.3°附近的衍射峰的高度为由CeO2引起的28.5°附近的衍射峰的高度的1/15以下，特别是1/20以下，最优选在纳米复合材料的利用CuKα射线的X射线衍射中，观察不到由NiO引起的43.3°附近的衍射峰。根据本发明，纳米复合材料中的镍含量优选相对于该纳米复合材料中所包含的全部金属元素为超过0mol％且80mol％以下。在纳米复合材料中的镍含量为0mol％即纳米复合材料中完全不包含镍的情况下，由于显然不存在作为活性点的氧化镍，因此在最终得到的废气净化用催化剂中不能实现足够的NOx还原活性。另一方面，在纳米复合材料中的镍含量超过80mol％的情况下，镍形成具有更大体积的氧化镍，有时不能形成将该氧化镍和氧化铈均匀混合的纳米复合材料。在该情况下，不能实现由氧化铈与氧化镍以纳米水平复合化带来的本发明的效果，特别是由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果。因此可认为，对于纳米复合材料中所包含的镍含量，存在考虑了氧化镍的活性点数、以及由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果等的最佳值。根据本发明，通过将纳米复合材料中的镍含量相对于该纳米复合材料中所包含的全部金属元素设为超过0mol％、特别是5mol％以上、8mol％以上、9mol％以上、10mol％以上、15mol％以上、20mol％以上、22mol％以上或25mol％以上，并且设为80mol％以下、特别是75mol％以下、70mol％以下、特别是65mol％以下、60mol％以下、55mol％以下、50mol％以下、45mol％以下、42mol％以下或40mol％以下，例如超过0mol％且80mol％以下、5mol％以上70mol％以下、8mol％以上50mol％以下或者9mol％以上42mol％以下，可在维持氧化镍的活性点数的同时充分地发挥由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果等，作为其结果，可得到NOx还原能力显著改善的废气净化用催化剂。特别地，通过设为9mol％以上42mol％以下，可得到在氧的共存下NOx还原能力显著改善的废气净化用催化剂。予以说明，在本发明中，“镍的含量”是指纳米复合材料中所包含的镍原子数相对于镍原子与铈原子的合计原子数的比例。除非另外指出，本发明中的“镍的含量”是指通过光学方法(例如ICP(电感耦合等离子体))发光分析分析纳米复合材料或废气净化用催化剂时的测定值。但是，根据不同情况也可基于合成纳米复合材料时所导入的铈盐与镍盐的各个量来计算出发明中的“镍的含量”。根据本发明，纳米复合材料中的氧化铈的微晶粒径优选为超过0nm且10nm以下。如果纳米复合材料中的氧化铈的微晶粒径大于10nm，则有时不能充分地得到由氧化铈和氧化镍的复合化带来的效果。另外，在氧化铈具有这样大的微晶粒径的情况下，纳米复合材料的表面积减小且氧化镍的活性点数减少，对于最终得到的废气净化用催化剂有时不能实现足够的NOx还原能力。因此，在本发明的废气净化用催化剂中，纳米复合材料中的氧化铈的微晶粒径优选为超过0nm且10nm以下、特别是超过0nm且8nm以下、超过0nm且7nm以下、超过0nm且6.5nm以下、超过0nm且6nm以下、超过0nm且5.8nm以下、超过0nm且5.5nm以下或者超过0nm且5nm以下。通过使用具有这样的氧化铈的微晶粒径的纳米复合材料作为催化剂成分，可充分地发挥由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果等。作为其结果，可得到NOx还原能力显著改善的废气净化用催化剂。予以说明，在本发明中，除非另外指出，“微晶粒径”是指使用利用粉末X射线衍射的半宽度测定的微晶粒径计算法来计算出的微晶粒径。根据本发明，纳米复合材料的比表面积优选为90m2/g以上，更优选为100m2/g以上，最优选为120m2/g以上。通过将纳米复合材料的比表面积控制为这样的范围，可在纳米复合材料与废气之间确保足够的接触频率。作为其结果，可得到对废气中所包含的有害成分特别是NOx的还原活性显著改善的废气净化用催化剂。另一方面，在纳米复合材料的比表面积小于90m2/g的情况下，担心在该纳米复合材料与废气之间不能确保足够的接触频率，作为结果，有时不能实现足够的NOx还原活性。予以说明，在本发明中，除非另外指出，“比表面积”是指利用BET吸附等温线而得到的比表面积(所谓的BET比表面积)。根据本发明，纳米复合材料优选具有超过0nm且20nm以下的平均一次粒径。如果纳米复合材料的平均一次粒径大于20nm，不能形成氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合的纳米复合材料，作为结果，有时不能充分地得到由氧化铈和氧化镍的复合化带来的镍的还原促进效果等。另外，在纳米复合材料具有这样大的平均一次粒径的情况下，该纳米复合材料的表面积减小且氧化镍的活性点数减少，对于最终得到的废气净化用催化剂有时不能实现足够的NOx还原能力。因此，在本发明的废气净化用催化剂中，纳米复合材料具有超过0nm且20nm以下的平均一次粒径，更优选具有超过0nm且15nm以下、超过0nm且10nm以下、超过0nm且7nm以下、超过0nm且6nm以下或者超过0nm且5nm以下的平均一次粒径。予以说明，在本发明中，除非另外指出，“平均一次粒径”是指使用透射型电子显微镜(TEM)和扫描型电子显微镜(SEM)等电子显微镜，在对随机选择的100个以上的粒子的单向粒径(Feret直径)进行测定时的它们的测定值的算术平均值。[催化剂载体]在本发明的废气净化用催化剂中，纳米复合材料例如可以以任意合适的量载持于后述说明的催化剂载体上来使用。不特别限定，但例如可以以该纳米复合材料中所包含的镍和/或铈的量相对于催化剂载体通常在0.01wt％以上、0.1wt％以上、0.5wt％以上、1wt％以上或2wt％以上和/或10wt％以下、8wt％以下、7wt％以下或5wt％以下的范围而将该纳米复合材料载持于该催化剂载体上。在将上述纳米复合材料载持于催化剂载体来使用的情况下，作为该催化剂载体，不特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中通常作为催化剂载体而已知的任意的金属氧化物。作为这样的催化剂载体，例如可举出氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)或它们的组合等。在本发明的废气净化用催化剂中，纳米复合材料也可进一步包含其它添加元素。例如，也可以包含铂(Pt)等贵金属作为添加元素。但是，就使用其它金属代替铂族元素的观点而言，本发明中的纳米复合氧化物优选由氧化铈、氧化镍和任意选择的1种或多种其它贱金属或其氧化物构成，特别优选仅由氧化铈和氧化镍构成。实际上，根据本发明，由于可完全不使用Pt、Pd和Rh等铂族元素而将废气中的NOx还原净化，因此与以往含镍或含氧化镍的废气净化用催化剂相比也是非常有利的。＜废气净化用催化剂的制造方法＞在本发明中，还提供了可制造包含上述纳米复合材料的废气净化用催化剂的废气净化用催化剂的制造方法。该制造方法的特征在于，包括：将碱性物质导入含有铈离子、镍离子和表面活性剂的水溶液中的工序；对得到的混合溶液进行水热处理以形成纳米复合材料的前体的水热处理工序；以及对所述纳米复合材料的前体进行干燥并烧成的工序。首先，制造使氧化铈和氧化镍以纳米水平复合化而成的材料通常是非常困难的。在此，作为制造包含含有多种金属元素或金属氧化物的复合材料的废气净化用催化剂的方法，例如通常公知的有这样的所谓的含浸法，其中使用包含金属元素的盐的溶液以使该金属元素含浸载持于其它金属元素的氧化物。但是，在这样以往的含浸法中，在氧化铈和氧化镍的特定组合中，难以形成使它们以纳米水平复合化而成的纳米复合材料。另外，在通过这样的方法得到的废气净化用催化剂中，可认为氧化铈和氧化镍各自作为具有更大体积的氧化铈粒子和氧化镍粒子在废气净化用催化剂中分相存在。因此，在通过以往的含浸法将镍载持于氧化铈而成的废气净化用催化剂中，不能实现足够的NOx还原能力。另一方面，作为制造包含含有多种金属元素或金属氧化物的复合材料的废气净化用催化剂的其它方法，通常公知的有这样的所谓的共沉淀法，其中将氨水等碱性物质加入溶解有构成该复合材料的各金属元素的盐的混合溶液中并使其共沉淀，对得到的沉淀物进行热处理。但是，与含浸法的情形同样，在这样的以往的共沉淀法中，也难以形成将氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合而成的纳米复合材料。另外可认为，即使通过例如这样的方法制造了将氧化铈和氧化镍混合而成的复合材料，如果这些氧化物没有以纳米水平均匀混合、即没有以纳米水平均匀复合化，则得到由氧化铈与氧化镍的组合带来的本发明的特有效果的可能性也低。本发明人发现，与使用了以往公知的含浸法或共沉淀法的方法不同，通过将碱性物质导入除了铈离子和镍离子之外还含有表面活性剂的水溶液中并再对如此得到的混合溶液进行水热处理，可制备将氧化铈和氧化镍以纳米水平均匀混合而成的纳米复合材料。不希望受任何特定的理论束缚，但可认为通过使用表面活性剂，可抑制导入碱性物质时的一次粒子彼此的融合。因此可认为，通过其后的水热处理可制备细微且均匀的晶粒。更具体地说明时，在不存在表面活性剂的情况下，如果将碱性物质导入含有铈离子和镍离子的水溶液中，则形成的氢氧化物彼此发生融合而会形成更大的一次粒子。因此，即使在其后进行水热处理，也不能形成氧化铈和氧化镍均匀混合的纳米复合材料的前体。另一方面，在存在表面活性剂的情况下，该表面活性剂在水溶液中形成胶束。因此可认为，即使在该水溶液中加入含有铈离子和镍离子的溶液并进一步导入碱性物质，因该胶束成为立体位阻而抑制了氢氧化物彼此的融合。即，可认为通过碱性物质的导入而形成的氢氧化物在胶束彼此的空隙间以细微的状态被维持。其后，通过将得到的凝胶状溶液放入高压釜等并在规定的温度下进行水热处理，可促进粒子的结晶化。予以说明，这样的水热处理不特别限定，但通常可使用高压釜在90～200℃、优选100～150℃的温度下持续实施5～40小时、优选10～30小时。最后，根据需要对水热处理后得到的沉淀物进行洗净等，其后在规定的温度下进行干燥和烧成，形成了氧化铈和氧化镍均匀混合而成的纳米复合材料。予以说明，可在对于分解·除去表面活性剂并且形成铈和镍的氧化物而言足够的温度和时间下实施上述干燥和烧成。虽然不特别限定，但例如可在减压或常压下在约80℃～约250℃的温度下持续实施干燥约1小时～约24小时。另一方面，可在空气中或氧化性气氛中在约300℃～约800℃的温度下持续实施烧成约1小时～约10小时。[铈离子源和镍离子源]作为铈离子源和镍离子源，不特别限定，但例如可举出它们的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。在本发明的方法中，将规定量的铈离子源和镍离子源溶解在水中来制备含有铈离子和镍离子的水溶液。[表面活性剂]根据本发明的方法，作为表面活性剂，只要可在水溶液中形成胶束即可，不特别限定，但例如可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂或者它们的组合。另外，可以以对于在含有铈离子和镍离子的水溶液中形成胶束而言足够的量和浓度、更具体地为临界胶束浓度以上的浓度来添加这些表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，不特别限定，但例如可举出脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、链烯基琥珀酸盐、链烷基磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚羧酸、聚羧酸盐等。作为阳离子性表面活性剂，不特别限定，但例如可举出烷基胺盐、烷基季铵盐等，特别可举出氯化十六烷基三甲铵(CTAC)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)等。另外，作为两性表面活性剂，不特别限定，但例如可举出烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。作为非离子性表面活性剂，不特别限定，但例如可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。[碱性物质]作为碱性物质，只要可与溶液中的铈离子和镍离子反应形成氢氧化物即可，不特别限定，但例如可举出氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨(NH3)、碳酸钠(Na2CO3)等无机化合物。另外，作为该碱性物质，例如也可举出吡啶、(聚)乙二胺化合物等有机化合物，优选地可使用(聚)乙二胺化合物。予以说明，作为(聚)乙二胺化合物，可举出具有1～10个乙烯单元、特别是具有1～6个乙烯单元的(聚)乙二胺化合物。具体而言，作为优选的聚乙二胺化合物，可举出：乙二胺(EDA：H2NCH2CH2NH2)、二亚乙基三胺(DETA：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)、三亚乙基四胺(TETA：H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、四亚乙基五胺[TEPA：H2N(CH2CH2NH)3CH2CH2NH2]、五亚乙基六胺[PEHA：H2N(CH2CH2NH)4CH2CH2NH2]，特别是乙二胺(EDA)。在添加碱性物质时，优选溶液的pH调节为7～11的范围。如果pH过低，则有时不发生氢氧化物的析出反应。另一方面，如果pH过高，则有时析出的氢氧化物会溶解。如上所述操作得到的纳米复合材料根据需要也可以载持于催化剂载体来使用。在此，作为催化剂载体，不特别限定，但可使用在废气净化用催化剂的技术领域中通常作为催化剂载体而已知的任意金属氧化物。作为这样的催化剂载体，如前所述，例如可举出氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)或它们的组合等。最后，如上所述操作得到的本发明的废气净化用催化剂根据需要例如可通过在高压下进行压制成型为片状来使用，或者通过加入规定的粘合剂等进行浆料化并将其涂布在堇青石制的蜂窝基材等催化剂基材上来使用。以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。实施例在以下的实施例中，制备包含含有氧化铈和氧化镍的复合材料的各种废气净化用催化剂，对它们的特性和NOx净化性能进行了研究。[实施例1][NiO－CeO2复合材料(Ni1Ce9：装入Ni含量10mol％)的制备]首先，将750mg(3mmol)的乙酸镍四水合物(Ni(CH3COO)2·4H2O)与11.7g(27mmol)的硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)加入1000mL的烧杯中，用225mL的蒸馏水溶解(溶液1)。接着，在500mL的烧杯中加入4.4g(12mmol)的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，用150mL的蒸馏水完全溶解(溶液2)。接着，将溶液2加入溶液1并在室温下搅拌2小时。一边剧烈地搅拌该溶液，一边向该溶液中迅速加入约60mL的1MNaOH水溶液以将pH调节至9.5。接着，在将得到的凝胶状溶液于室温下搅拌4小时之后，将其放入特氟隆制的反应釜中，在120℃下进行24小时的水热处理。接着，在冷却至室温后，对得到的溶液进行离心分离(3000rpm×10分钟)，得到沉淀物。接着，向得到的沉淀物加入约300mL的丙酮并使其分散，再进行离心分离(3000rpm×10分钟)，洗净沉淀物。接着，将沉淀物回收于50mL的烧杯中并在120℃下干燥3小时之后，用研钵粉碎得到的固体。最后，将得到的粉末在空气中于500℃下烧成4小时，其后以2t的压力进行压粉成型，接着一边粉碎一边过筛，得到1.0～1.7mm的粒状的包含NiO－CeO2复合材料(Ni1Ce9：装入Ni含量10mol％)的废气净化用催化剂。[实施例2][NiO－CeO2复合材料(Ni2Ce8：装入Ni含量20mol％)的制备]除了将1.49g(6mmol)的乙酸镍四水合物和10.4g(24mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中并用225mL的蒸馏水溶解以外，与实施例1同样地操作，得到包含NiO－CeO2复合材料(Ni2Ce8：装入Ni含量20mol％)的废气净化用催化剂。[实施例3][NiO－CeO2复合材料(Ni4Ce6：装入Ni含量40mol％)的制备]除了将2.99g(12mmol)的乙酸镍四水合物和7.82g(18mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中并用225mL的蒸馏水溶解以外，与实施例1同样地操作，得到包含NiO－CeO2复合材料(Ni4Ce6：装入Ni含量40mol％)的废气净化用催化剂。[实施例4][NiO－CeO2复合材料(Ni7Ce3：装入Ni含量70mol％)的制备]除了将5.23g(21mmol)的乙酸镍四水合物和3.91g(9mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中并用225mL的蒸馏水溶解以外，与实施例1同样地操作，得到包含NiO－CeO2复合材料(Ni7Ce3：装入Ni含量70mol％)的废气净化用催化剂。[比较例1][CeO2(装入Ni含量0mol％)的制备]除了仅将13.03g(30mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中并用225mL的蒸馏水溶解以外，与实施例1同样地操作，得到由CeO2(装入Ni含量0mol％)构成的废气净化用催化剂。[比较例2][NiO(装入Ni含量100mol％)的制备]除了仅将7.47g(30mmol)的硝酸镍四水合物加入1000mL的烧杯中并用225mL的蒸馏水溶解以外，与实施例1同样地操作，得到由NiO(装入Ni含量100mol％)构成的废气净化用催化剂。[比较例3][利用含浸法的NiO/CeO2(Ni载持量5wt％)的制备]首先，将100mL的蒸馏水加入300mL的烧杯中，向其中加入6.36g的乙酸镍四水合物并完全溶解。接着，向得到的溶液中加入30g的氧化铈(CeO2)(シーアイ化成，纳米技术氧化铈：BET比表面积53m2/g)，加热并除去溶剂。接着，在将得到的固体于120℃下干燥1小时后，用研钵粉碎制成均匀的粉末，将其在空气中于500℃下烧成2小时。最后，对得到的粉末以2t的压力进行压粉成型，接着一边粉碎一边过筛，得到1.0～1.7mm的粒状的包含NiO/CeO2(Ni载持量5wt％)的废气净化用催化剂。[比较例4][利用含浸法的NiO/CeO2(Ni载持量10wt％)的制备]除了将100mL蒸馏水加入300mL的烧杯中并向其中加入12.7g的乙酸镍四水合物并完全溶解以外，与比较例3同样地操作，得到包含NiO/CeO2(Ni载持量10wt％)的废气净化用催化剂。[比较例5][利用含浸法的NiO/CeO2(Ni载持量20wt％)的制备]除了将100mL蒸馏水加入300mL的烧杯中并向其中加入25.4g的乙酸镍四水合物并完全溶解以外，与比较例3同样地操作，得到包含NiO/CeO2(Ni载持量20wt％)的废气净化用催化剂。[比较例6][利用共沉淀法的NiO－CeO2复合材料(Ni1Ce9：装入Ni含量10mol％)的制备]首先，将750mg(3mmol)的乙酸镍四水合物与11.7g(27mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中，用400mL的蒸馏水溶解。接着，在得到的溶液中加入约60mL的1MNaOH水溶液以将pH调节至9.5。接着，在将该溶液于室温下搅拌4小时后，将其放入特氟隆制的反应釜中，在120℃下进行24小时的水热处理。接着，在冷却至室温后，对得到的溶液进行离心分离(3000rpm×10分钟)，得到沉淀物。接着，向得到的沉淀物加入约300mL的丙酮并使其分散，再进行离心分离(3000rpm×10分钟)，洗净沉淀物。接着，将沉淀物回收于50mL的烧杯中并在120℃下干燥3小时之后，用研钵粉碎得到的固体。最后，将得到的粉末在空气中于500℃下烧成4小时，其后以2t的压力进行压粉成型，接着一边粉碎一边过筛，得到1.0～1.7mm的粒状的包含NiO－CeO2复合材料(Ni1Ce9：装入Ni含量10mol％)的废气净化用催化剂。[比较例7][利用共沉淀法的NiO－CeO2复合材料(Ni4Ce6：装入Ni含量40mol％)的制备]除了将2.99g(12mmol)的乙酸镍四水合物和7.82g(18mmol)的硝酸铈六水合物加入1000mL的烧杯中并用400mL的蒸馏水溶解以外，与比较例6同样地操作，得到包含NiO－CeO2复合材料(Ni4Ce6：装入Ni含量40mol％)的废气净化用催化剂。[利用ICP发光分析的催化剂的组成分析]将实施例1～4和比较例1～7的废气净化用催化剂溶解在王水中，对溶液中的Ni含量和Ce含量进行定量，由此分析这些废气净化用催化剂的组成。该分析使用ICP(感应耦合等离子体)发光分析装置(岛津制ICPV－8100)来进行。将其结果示于表1。予以说明，表1中也一并示出了与这些废气净化用催化剂有关的催化剂构成、装入的Ni含量等。表1：利用ICP发光分析的各催化剂的组成分析如表1所示，在全部废气净化用催化剂中，Ni含量在装入值与利用ICP发光分析得到的实测值之间良好地一致。[利用氮吸附法的催化剂的结构分析]接着，对于实施例1～4和比较例1、2、6及7的废气净化用催化剂，通过氮吸附法研究了它们的结构特性。将其结果示于表2。予以说明，表2中的平均细孔径和细孔容量是从氮吸附等温线通过BJH法计算出的平均细孔径和细孔容量。表2：基于氮吸附法的各催化剂的结构分析实施例1～4的废气净化用催化剂与单独CeO2的比较例1及单独NiO的比较例2的废气净化用催化剂相比，显示了高的比表面积。特别地，实施例1(Ni1Ce9)的废气净化用催化剂显示了最高的比表面积(130m2/g)。另一方面，通过以往的共沉淀法制备的比较例6和7的废气净化用催化剂虽然显示了较高的比表面积，但与具有相同装入Ni含量的实施例1和3的废气净化用催化剂相比，它们的值较小。另外，关于平均细孔径，虽然在实施例4的废气净化用催化剂中显示了高于比较例1的废气净化用催化剂的值，但在其它实施例的废气净化用催化剂中，与单独CeO2的比较例1及单独NiO的比较例2的废气净化用催化剂相比，显示了小的细孔径。特别地，在实施例1(Ni1Ce9)的废气净化用催化剂中显示了最小的细孔径(3.4nm)。可认为这是由于CeO2与NiO的相互作用而抑制了簇的融合。[利用X射线衍射(XRD)的催化剂的结构分析]接着，对于实施例1～4和比较例1、2、6及7的废气净化用催化剂，通过X射线衍射(XRD)(リガク制RINT2000)进行它们的测定。予以说明，具体的测定条件如下所述。测定方法：FT法(FixedTime法)X射线源：CuKα采样间隔：0.02度扫描速度：2.4度/分钟发散狭缝(DS)：2/3度散射狭缝(SS)：2/3度光接收狭缝(RS)：0.5mm管电压：50kV管电流：300mA另外，将这些废气净化用催化剂的氧化铈微晶粒径示于表3。这些值是从归属于CeO2的(111)面的衍射峰求出半宽度并从半宽度的值通过微晶粒径计算法而计算出的值。表3:各催化剂的CeO2微晶粒径图4示出与实施例1～4和比较例1、2、6及7的废气净化用催化剂有关的X射线衍射谱。予以说明，在图4中，作为参考示出了与CeO2及NiO的各衍射峰有关的文献值。参照图4时，在比较例2(NiO)以外的全部废气净化用催化剂中，检测出了基于CeO2的萤石结构(参照图5)的衍射峰。另外，在比较例6和7的废气净化用催化剂以及装入Ni含量为20mol％以上的实施例2～4的废气净化用催化剂中，检测出了CeO2的衍射峰以及基于NiO的NaCl结构的衍射峰。予以说明，在比较例6的废气净化用催化剂中，由NiO引起的43.3°附近的衍射峰的高度为由CeO2引起的28.5°附近的衍射峰的高度的约1/7。另一方面，在装入Ni含量为10mol％的实施例1的废气净化用催化剂中，没有检测出基于NiO的NaCl结构的衍射峰。另外，在实施例1的废气净化用催化剂中，关于CeO2的衍射峰特别是没有观察到峰的偏移。因此，在实施例1的废气净化用催化剂中，可认为氧化铈和氧化镍没有形成所谓的固溶体，而是形成了在X射线衍射中检测不出的原子水平的细微NiO簇分散在CeO2上的结构体，或者形成了无定形的镍氧化物。另外，参照表3的结果时，特别是在实施例1～4的废气净化用催化剂中，看到了氧化铈的微晶粒径随着装入Ni含量的增加而减小的倾向。这暗示了氧化铈微晶的生长因与氧化镍的复合化而受到抑制。另一方面，通过以往的共沉淀法制备的比较例6和7的废气净化用催化剂示出了与本发明的废气净化用催化剂相同程度的氧化铈微晶粒径。但是，特别是在比较例6的废气净化用催化剂中，如图3所示，检测出了基于NiO的NaCl结构的衍射峰，与此相对，在同组成的实施例1的废气净化用催化剂中，没有检测出基于NiO的NaCl结构的衍射峰。因此，在比较例6的废气净化用催化剂中，确认了与同组成的实施例1的废气净化用催化剂相比，NiO晶体偏析。[利用STEM－EDX的催化剂的分析]对实施例1～3和比较例1、6及7的废气净化用催化剂，利用带有能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜(STEM－EDX)(JEOL制JEM1000，加速电压：200kV)进行它们的测定。予以说明，对用乙醇稀释各测定试样、滴至钼网格后使其干燥之后的试样进行测定。将它们的结果示于图6～11。图6～11示出实例1～3和比较例1、6及7的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的分析结果。具体而言，图6(a)和(b)示出比较例1的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的照片；在图7～11中，(a)和(b)分别示出实施例1～3和比较例6及7的废气净化用催化剂的利用STEM－EDX得到的照片，(c)和(d)示出(a)和(b)中的各测定点处的Ni原子数相对于Ni与Ce的原子数的合计的比例(原子％)。予以说明，图7～11的(c)和(d)中的虚线示出利用ICP发光分析对这些废气净化用催化剂进行分析时的测定值，即块状组成的测定值。参照图6(a)和(b)时，在单独CeO2的比较例1的废气净化用催化剂中，可确认具有约10nm左右的粒径的CeO2一次粒子的存在。另一方面，参照图7～11的(a)和(b)时，在实施例1～3和比较例6及7的废气净化用催化剂中，可确认通过将NiO与CeO2复合化而形成了与比较例1的废气净化用催化剂相比更小的一次粒子，特别是具有约5nm左右的粒径的一次粒子。接着，对利用EDX的组成分析进行说明时，在实施例1的废气净化用催化剂(Ni1Ce9)中，在测定点1，Ni的比例为100原子％(图7(c))。予以说明，在图7～11的(c)和(d)中，Ni的比例超过50原子％的测定点中，Ni的比例全部为100原子％。另外，在图7～10的(a)中的标记部分表示可认为形成了NiO晶体的部分。因此，在实施例1的废气净化用催化剂中，虽然在测定点1观察到了由NiO构成的晶体，但是在其它全部测定点，Ni的比例在约6～约12原子％的范围内，可知形成了CeO2与NiO非常均匀混合而成的纳米复合材料。另外，参照图8和图9的(c)和(d)时，在实施例2和3的废气净化用催化剂(Ni2Ce8和Ni4Ce6)中，与实施例1的废气净化用催化剂(Ni1Ce9)相比，NiO晶体的析出增加，在Ce和Ni两种元素被检测出的测定点中也看到了Ni的比例具有一些波动。但是，在实施例2和3两者中，在这些测定点的大部分或全部中，Ni的比例在约5原子％～约20原子％的范围内，因此在这些实施例中，确认形成了CeO2与NiO较均匀混合而成的纳米复合材料。另一方面，参照图10(c)和(d)时，在通过以往的共沉淀法制备的比较例6的废气净化用催化剂(基于共沉淀法的Ni1Ce9)中，测定点2～5的Ni的比例为约1原子％左右，另外，Ce和Ni两种元素被检测出的测定点中，Ni的比例在3～20原子％的范围内的只有测定点6。这与同组成的实施例1的废气净化用催化剂(Ni1Ce9)的结果相比为鲜明的对比。另外，参照图11(c)和(d)时，在比较例7的废气净化用催化剂(基于共沉淀法的Ni4Ce6)中，NiO晶体的析出与比较例6的废气净化用催化剂(基于共沉淀法的Ni1Ce9)相比增加，在Ce和Ni两种元素被检测出的测定点中，Ni的比例的波动也是显著的。这些结果暗示了在通过以往的共沉淀法制备的比较例6和7的废气净化用催化剂中，NiO晶体偏析。另外，这些结果也与图4中示出的利用X射线衍射得到的分析结果一致。[催化剂的活性评价]接着，关于实施例1～4和比较例1～6的废气净化用催化剂，在下述式(1)的NO－CO反应中评价它们的NOx还原性能：NO+CO→1/2N2+CO2(1)。具体而言，首先，将0.3g粒状的废气净化用催化剂放入流通型反应炉中，将评价用模拟气体1(NO：3000ppm，CO：3000ppm，N2余量)以1L/分钟的流量流经催化剂床，同时将该催化剂床的温度以20℃/分钟的速度从室温升温至600℃，在600℃下保持规定的时间。其后，将催化剂床的温度以20℃/分钟的速度从600℃降温至100℃，测定NO净化率从100％附近降低至50％时的温度(NO50％净化温度T50)。另外，为了研究存在氧时的行为，对使用了含氧的评价用模拟气体2(NO：3000ppm，CO：6000ppm，O2：1500ppm，N2余量)的情形也同样实施了评价。将它们的结果示于图12(a)和(b)。予以说明，使用附带了FT－IR分析仪和磁压式分析仪的活性评价装置(ベスト测器制SESAM3－HL)来进行分析。图12(a)示出与存在氧时的实施例1～4和比较例1～6的废气净化用催化剂有关的NO50％净化温度T50，图12(b)示出与不存在氧时的实施例1～4和比较例1～6的废气净化用催化剂有关的NO50％净化温度T50。图12(a)和(b)分别在横轴示出废气净化用催化剂的装入Ni含量(mol％)，在纵轴示出NO50％净化温度T50(℃)。参照图12(a)和(b)时，在任一反应条件下，实施例1～4的废气净化用催化剂与通过以往的含浸法制备的比较例3～5以及单独CeO2的比较例1和单独NiO的比较例2的废气净化用催化剂相比，显示了低的NO50％净化温度T50，因此可实现高的NO还原活性。特别地，在存在氧时，在实施例1和2的废气净化用催化剂(装入Ni含量：10和20mol％)中得到了高的NO还原活性，在不存在氧时，在实施例1～3的废气净化用催化剂(装入Ni含量：10、20和40mol％)中得到了高的NO还原活性。这些结果暗示：对于装入Ni含量为10～20mol％(对应于利用ICP发光分析得到的实测值9～22mol％)的废气净化用催化剂，即使存在氧，也特别地存在有助于NO还原反应的活性点。另一方面，在通过以往的含浸法制备的比较例3～5的废气净化用催化剂中，在任一者的Ni含量下T50均高，并且这些值没有大的差别，因此不能得到足够的NO还原活性。另外，在通过以往的共沉淀法制备的比较例6的废气净化用催化剂(装入Ni含量：10mol％)中，在存在氧时和不存在氧时的T50分别为493℃和473℃，因此与同组成的实施例1的废气净化用催化剂相比，其NO还原活性非常低。另外，虽然在图12中未示出，但在通过以往的共沉淀法制备的比较例7的废气净化用催化剂(装入Ni含量：40mol％)中，在存在氧时及不存在氧时的任一条件下，T50均为600℃以上，因此NO还原活性非常低。接着，对实施例1、比较例3(含浸法)和比较例6(共沉淀法)的废气净化用催化剂，使用含氧的评价用模拟气体2，研究将催化剂床的温度以20℃/分钟的速度从600℃降温至100℃时的NO净化率的变化。将其结果示于图13。图13示出与存在氧时的实施例1、比较例3(含浸法)和比较例6(共沉淀法)的废气净化用催化剂有关的NO净化率。图13在横轴表示催化剂床的温度(℃)，在纵轴表示NO净化率(％)。参照图13时可知，在通过本发明的方法制备的废气净化用催化剂中，与通过以往的含浸法或共沉淀法制备的废气净化用催化剂相比，即使存在氧时，不仅可在高温范围维持高的NOx还原活性，而且在例如300℃以下的低温范围也可实现非常高的NOx还原活性。接着，对实施例2的废气净化用催化剂，使用含氧的评价用模拟气体2，研究将催化剂床的温度以20℃/分钟的速度从600℃降温至100℃时的NO、CO和O2的转化曲线。将其结果示于图14。参照图14时可知，气相中的氧未被完全地消耗，因此在气相中残留有氧的小于约270℃的低温范围下，通过使用本发明的废气净化用催化剂，仍进行从NO向N2的还原反应。另外，在该温度范围下，确认了从NO向N2O的转化，尽管轻微。因此，在该温度范围下，除了上述式(1)的反应以外，可认为也进行了下述式(2)的反应。2NO+CO→N2O+CO2(2)[利用X射线光电子分析(XPS)的催化剂的表面分析]对于实施例1～3和比较例1及2的废气净化用催化剂，使用X射线光电子分光(XPS)装置(アルバック·ファイ制XPS1600)进行测定。予以说明，X射线源使用MgKα(1253.6eV)，将各催化剂粉末置于10-7Pa的减压下，以结合能误差±0.2eV并将C1s(Eb＝284.6eV)为基准峰进行分析。另外，通过峰分离研究了Ni和Ce的表面组成比。将通过XPS计算出的Ni、Ce和O的表面组成比、以及通过ICP分析计算出的Ni、Ce和O的块状组成比示于表4。参照表4时，虽然表面Ni比与块状Ni比相比显示了较低的值，但在实施例1～3的废气净化用催化剂中，表面组成比与块状组成比几乎一致。表4:实施例1～3和比较例1及2的表面组成比及块状组成比图15示出实施例1～3和比较例1及2的废气净化用催化剂的利用X射线光电子分光(XPS)得到的分析结果。图15(a)示出Ce3d范围的谱，图15(b)示出Ni2p范围的谱。予以说明，在Ce3d范围的谱中，900～900eV的范围来自于Ce3d3/2，870～900eV的范围来自于Ce3d5/2。参照图15(a)时，进行了峰分离，结果可知，在实施例1～3和比较例1的废气净化用催化剂中检测出了Ce3+与Ce4+两者，Ce4+为主要的存在物质。另一方面，参照图15(b)时，Ni也以多个化学状态存在，根据波形分离的结果可知，它们为Ni2+和Ni0。接着，根据利用XPS得到的分析结果，计算出实施例1～3和比较例1及2的废气净化用催化剂的表面元素的氧化数比例，具体为全部Ce中的Ce3+的比例和全部Ni中的Ni2+的比例。将其结果示于表5。表5:实施例1～3和比较例1及2的表面元素的氧化数比例参照表5时，在不含Ni的比较例1的废气净化用催化剂(CeO2)中，存在33原子％的Ce3+，与此相对，Ce3+的比例随着Ni含量的增加而增加，在实施例2的废气净化用催化剂(Ni2Ce8)中收敛于41原子％。可认为其原因是，由于CeO2与NiO的复合化，在它们的界面形成了氧空位，或者由于CeO2与NiO的复合化，CeO2中的氧易于脱离，作为其结果，在XPS分析时的减压下，Ce4+易于被还原。另一方面，关于表面Ni的氧化数比例，没有确认明确的规律性。但是，根据图15(b)和表5的结果可认为，在各废气净化用催化剂中在减压下NiO表面的一部分被还原从而生成Ni金属。[利用拉曼散射的催化剂的分析]对于实施例1～3和比较例1的废气净化用催化剂，使用京东インスツルメンツ制Nanofinder30显微激光拉曼分光装置进行测定。予以说明，在测定中使用488nm的激发激光，以分辨率1cm-1、约1mm的点径进行分析。将其结果示于图16。图16示出实施例1～3和比较例1的废气净化用催化剂的利用拉曼光谱得到的分析结果。在此，在CeO2类氧化物的表征中通用拉曼光谱，通常已知的是，在460cm-1附近检测出CeO2萤石结构(参照图5)中的Ce－O键的三重简并了的F2g振动模式。另外，被检测出的拉曼位移的强度和分析深度通常取决于激发激光的波长。此次使用的激光波长为488nm，因此强调并检测出了表面部分的拉曼位移。图16示出通过拉曼光谱分析得到的谱、以及对相对于装入Ni含量的峰位移及半宽度进行描绘得到的结果。参照图16时，460cm-1附近的F2g振动模式随着Ni含量的增加而宽化(broaden)并向低波数侧位移，在Ni含量20mol％(实施例2：Ni2Ce8)处收敛。由于波数与Ce－O的结合能相关，因此这样的峰向低波数侧的位移表示Ce－O键变弱。另外，峰的宽化表示存在多种Ce－O键。因此，从利用拉曼光谱得到的分析结果可认为，通过将CeO2与NiO复合化，CeO2的萤石结构被打乱，存在Ce－O键变弱的部分。[利用XAFS的催化剂的结构分析]对于实施例1～3和比较例2的废气净化用催化剂，进行X射线吸收精细结构(XAFS：X-rayAbsorptionFineStructure)分析。予以说明，将Ni箔与NiO粉末的谱作为参比来测定Ni－K吸收端XAFS谱。在Spring8的BL33XU(丰田BL)中实施实验。将其结果示于图17和18。图17示出与实施例1～3和比较例2的废气净化用催化剂相关的Ni－K吸收端的XANES谱。参照图17时，观察到了这样的倾向：随着催化剂中的Ni含量减少，谱的形状与比较例2(NiO)的谱的形状变得不同。这暗示了在Ni含量小的催化剂中，存在大量电子状态与块状NiO不同的Ni物质。图18示出对与实施例1～3和比较例2的废气净化用催化剂相关的Ni－K吸收端的EXAFS谱进行傅里叶变换而得到的径向分布函数。参照图18时，在实施例1和2的废气净化用催化剂中，由原子间距附近的Ni－O引起的峰分裂，因此确认了Ni的周围结构的打乱。另外，观察到了这样的倾向：随着催化剂中的Ni含量的减少，由原子间距附近的Ni－Ni引起的峰强度相对于由原子间距附近的Ni－O引起的峰强度之比减小。将与各废气净化用催化剂相关的该峰强度之比示于表6。表6：各催化剂的Ni-O峰与Ni-Ni峰的强度比N-O：Ni-Ni实施例1Ni1Ce91∶1.06实施例2Ni2Ce81∶1.86实施例3Ni4Ce61∶2.06比较例2NiO1∶2.18这样的倾向在实施例1和2的废气净化用催化剂中特别明显。由附近的Ni－Ni引起的峰强度对应于与1个Ni原子邻接的Ni原子的数。因此，这些结果暗示：通过将NiO与CeO2复合化，存在与所谓NaCl结构(图3)的块状NiO不同的Ni物质。另外，在实施例1～3的废气净化用催化剂中，Ni－Ni的原子间距与比较例2的废气净化用催化剂相比没有看到明显的变化。因此可认为，置换了具有萤石结构的CeO2中的Ce4+的Ni物质非常少。[利用XAFS的原位分析]对于实施例1和比较例1～3的废气净化用催化剂，进行利用XAFS的原位分析。在该分析中，使用如下得到的片：用研钵将这些废气净化用催化剂的粉末与氮化硼混合，将规定量放入直径7mm的成型器中，以10MPa进行1分钟的压粉成型。以100cc/分钟的流量使评价用模拟气体3(NO：4000ppm，CO：8000ppm，O2：2000ppm，He余量)流经上述片，以20℃/分钟在50～600℃的温度范围进行升降温，测定Ni－K吸收端和Ce－K吸收端的XAFS。予以说明，各谱以1次/10℃的间隔来测定。另外，在谱的分析中，使用XAFSviewver.3，使用Ni箔和NiO粉末的谱作为参比。在Ce的谱的分析中，使用AutoEnergyCorrection功能对吸收端能量进行校正。在Spring8的BL33XU(丰田BL)中实施实验。将其结果示于图19。在图19(a)和(b)中，示出了在上述反应条件下的反应中的Ni和Ce的谱的变化。参照图19(a)时可知，在比较例2(NiO)和基于含浸法的比较例3(NiO/CeO2)的废气净化用催化剂中，NiO直至500℃被缓慢还原，与此相对，在实施例1(Ni1Ce9)的废气净化用催化剂中，从约200℃开始存在被还原的NiO。另外，参照图19(b)时同样可知，在实施例1(Ni1Ce9)的废气净化用催化剂中，从约200℃开始存在被还原的CeO2。这些还原开始温度与开始NO净化的温度一致(图13和14)。这些结果暗示：与CeO2具有强的相互作用的较易被还原的NiO物质的存在有助于NOx净化反应。附图标记说明1一次粒子2CeO23NiO簇4氧空位10废气净化用催化剂